不飽和脂肪酸鋅皂類加工助劑對天然橡膠性能的影響

李劍波，李云峰，王才朋，郭慶飛，張 琳

（國家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心，山東 陽谷 252300）

加工助劑可極大改善橡膠加工性能。脂肪酸鋅皂是一大種類加工助劑。脂肪酸鋅皂的不飽和度一般用碘值表征，其碘值越大，不飽和度越大。脂肪酸鋅皂的碘值范圍為5～90。含C15～C23的不飽和脂肪酸鋅皂對橡膠具有良好潤滑性，對炭黑和白炭黑具有良好的分散性，可降低膠料生熱和提高膠料抗硫化返原性能，但對膠料的耐熱穩(wěn)定性產(chǎn)生不良影 響[1-2]。目前還未見脂肪酸鋅皂類加工助劑飽和度對膠料性能影響的研究報(bào)道，為此，本工作選擇硬酯酸鋅、增塑劑A和加工助劑HA60三種具有代表性碘值的不飽和脂肪酸鋅皂類加工助劑對天然橡膠（NR）性能的影響進(jìn)行研究，以期為同行提供借鑒經(jīng)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR（TSR20），泰國產(chǎn)品；白炭黑175GR，濰坊海化股份有限公司產(chǎn)品；硬脂酸鋅，連云港華明泰材料科技有限公司產(chǎn)品；防焦劑CTP、增塑劑A（中碘值脂肪酸鋅皂混合物）、加工助劑HA60（高碘值脂肪酸鋅皂混合物），山東陽谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

XK-160型開煉機(jī)和X（S）M-1.5×（0-100）型密煉機(jī)，青島科高橡塑機(jī)械技術(shù)裝備有限公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度計(jì)和MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；HS-100TRTMO型平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；INSTRON3365型電子拉力機(jī)，英斯特朗公司產(chǎn)品；GT-7017-M型熱老化箱，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.3 配方

配方A：NR，100；炭黑，43；白炭黑175GR，15；硬脂酸，2；氧化鋅，4.4；防老劑4020/RD，2/1；硫黃，1.5；促進(jìn)劑NS，2.3；防焦劑CTP，0.15。

配方B：除添加2份硬脂酸鋅外，其余同配方A。

配方C：除添加2份增塑劑A外，其余同配方A。

配方D：除添加2份加工助劑HA60外，其余同配方A。

1.4 混煉工藝

一段密煉（初始溫度100 ℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 r·min-1）：生膠（30 s）→塑煉（40 s）→小料（20 s）→20份炭黑及白炭黑（60 s）→23份炭黑（20 s）→煉（45 s）→提壓砣，清掃（20 s）→ 壓壓砣混煉（45 s）→提壓砣，混煉（25 s）→排膠（155±5） ℃。

二段密煉（初始溫度100 ℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 r·min-1）：一段混煉膠（30 s）→混煉（40 s）→提壓砣（10 s）→壓壓砣（40 s）→提壓砣（10 s）→壓壓砣（50 s）→提壓砣（20 s）→排膠（145±5）℃。

三段開煉：二段混煉膠→輥距調(diào)至4 mm→包輥（60 s）→促進(jìn)劑、硫黃和防焦劑→混煉（90 s）→左右各割刀各3次→打三角包6次（最小輥距）→打卷4次→下片。

1.5 性能測試

（1）脂肪酸鋅皂類加工助劑碘值按照GB/T 24802—2009（4.5條規(guī)定）測試。

（2）膠料抗硫化返原表征方法：在硫化曲線上，過時(shí)間軸上t95點(diǎn)作垂線與硫化曲線相交于A點(diǎn)，通過A點(diǎn)作平行于時(shí)間軸的直線，與硫化曲線相交于B點(diǎn)，測量A與B點(diǎn)間距（間距越大，抗硫化返原效果越好[3]）。

（3）膠料其余性能按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 脂肪酸鋅皂類加工助劑的碘值

脂肪酸鋅皂類加工助劑的碘值見表1。

表1 脂肪酸鋅皂類加工助劑的碘值

從表1可以看出，硬脂酸鋅、增塑劑A和加工助劑HA60的碘值依次增大，即不飽和度依次增大。

2.2 NR膠料的門尼粘度和門尼焦燒時(shí)間

NR膠料的門尼粘度和門尼焦燒時(shí)間如表2所示。

表2 NR膠料的門尼粘度和門尼焦燒時(shí)間

從表2可以看出：脂肪酸鋅皂類加工助劑有降低膠料門尼粘度的作用；隨著脂肪酸鋅皂類加工助劑不飽和度增大（即碘值增大），膠料的門尼粘度降低，高不飽和度加工助劑HA60和中不飽和度增塑劑A降低膠料的門尼粘度效果更好。

脂肪酸鋅皂類加工助劑有延長膠料焦燒時(shí)間和硫化時(shí)間的作用，但表2所示的結(jié)果卻相反，這可能是這3種加工助劑增大了膠料鋅含量，促進(jìn)了膠料硫化，而其不飽和雙鍵的作用被大大削弱的緣故。從表2還可以看出，隨著脂肪酸鋅皂類加工助劑不飽和度增大，膠料的門尼焦燒時(shí)間延長。

2.3 NR膠料的硫化儀數(shù)據(jù)

NR膠料的硫化儀數(shù)據(jù)如表3所示。

從表3可以看出，加入脂肪酸鋅皂類加工助劑，膠料的焦燒時(shí)間縮短，硫化速度加快。

表3 NR膠料的硫化儀數(shù)據(jù)（151 ℃）

2.4 NR膠料的炭黑分散性

NR膠料的炭黑分散性如圖1所示。

從圖1可以看出：加入脂肪酸鋅皂類加工助劑，膠料的炭黑分散性提高；隨著脂肪酸鋅皂類加工助劑不飽和度增大，膠料的炭黑分散性提高，這是因?yàn)橹舅徜\皂類加工助劑不飽和度越大，膠料的門尼粘度越低，流動(dòng)性越好，炭黑越易于與橡膠共混均勻；高不飽和度加工助劑HA60和中不飽和度增塑劑A可顯著改善炭黑分散性。

圖1 NR膠料的炭黑分散性

2.5 NR膠料的抗硫化返原性能

NR膠料的抗硫化返原性能表征值見表4。

表4 膠料的抗硫化返原性能表征值

硫化返原就是橡膠分子在熱氧作用下，主鏈或交聯(lián)鍵斷裂形成自由基，從而使膠料的物理性能降低。從表4可以看出：加入不飽和脂肪酸鋅皂類加工助劑，膠料的抗硫化返原性能顯著提高，這是因?yàn)椴伙柡椭舅徜\皂類加工助劑中的雙鍵能夠阻止橡膠分子形成的自由基分子鏈繼續(xù)斷裂，起到穩(wěn)定自由基的作用；隨著不飽和脂肪酸鋅皂類加工助劑不飽和度增大，即雙鍵含量增大，其穩(wěn)定自由基的效果也增強(qiáng)，膠料的抗硫化返原性能提高。

2.6 NR膠料的耐熱老化性能

NR膠料熱老化前后的物理性能見表5。

從表5可以看出：脂肪酸鋅皂類加工助劑的不飽和度對膠料的耐熱老化性能有一定影響；隨著脂肪酸鋅皂類加工助劑不飽和度增大，膠料的耐熱老化性能降低。

表5 NR膠料熱老化前后的物理性能

3 結(jié)論

（1）加入不飽和脂肪酸鋅皂類加工助劑，NR膠料的門尼粘度顯著降低，硫化速度加快，炭黑分散性提高，這有利于橡膠制品生產(chǎn)效率提高和能耗降低；脂肪酸鋅皂類加工助劑不飽和度越大，NR膠料的門尼粘度降幅越大。

（2）加入不飽和脂肪酸鋅皂類加工助劑，NR膠料的抗硫化返原性能顯著改善；隨著脂肪酸鋅皂加工助劑不飽和度增大，NR膠料的抗硫化返原性能提高。

（3）脂肪酸鋅皂類加工助劑的不飽和度增大，NR膠料的耐熱老化性能降低。