生物質爐排鍋爐不同受熱面沉積特性

龔 彬，余春江，王 準，駱仲泱

（浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州310027）

生物質鍋爐受熱面沉積是鍋爐設計、燃料性質以及鍋爐運行條件等共同作用的結果［1-3］.該過程既涉及高溫化學反應，也和顆粒輸運、流體動力學、相變等物理過程相關，是一個非常復雜的物理化學過程，不但取決于生物質品種本身特性，還受爐內燃燒組織和運行參數等多種因素影響［4-6］.

由于含有較多的活潑的堿金屬物質，生物質鍋爐的受熱面沉積問題往往比燃煤鍋爐嚴重，有時甚至會嚴重威脅設備的正常運行.本文針對國內某6 MW小型生物質爐排爐上發生的較為嚴重的沉積問題展開研究分析，以明確沉積出現的規律并為后續改進措施的提出提供依據.該鍋爐燃用浙江地區比較常見的幾種林木加工下腳料，但是由于尾部煙道各受熱面沉積問題導致換熱能力大幅降低，煙氣流動阻力增加，往往投運50d左右后就不得不停爐清灰，嚴重影響鍋爐設備正常運行.為了掌握沉積問題發生發展的規律，本文利用掃描電鏡（SEM）與能譜（EDS）聯合分析、X 射線衍射分析（XRD）等手段對鍋爐不同受熱面采集的沉積物微觀形貌、元素及物相組成進行了分析和對比研究，并結合鍋爐設計運行條件、燃料特性等影響因素進行深入探討.

1 鍋爐系統

該生物質爐排爐主蒸汽參數為450 ℃、3.82 MPa，鍋爐的結構簡圖如圖1所示.

圖1 鍋爐結構簡圖Fig.1 Sketch of boiler

該鍋爐由燃煤鍋爐改造，根據生物質特性，對原有燃煤鍋爐前墻水冷壁及集箱重新設計，改變前拱拱形并增加前拱下端與爐排距離，在前墻增設了粉狀生物質噴口，同時根據熱力計算增大了省煤器面積，但是沒有設置二次風系統，所有燃燒用空氣均從爐排下部風室送入.運行時，高過出口處煙氣溫度在680 ℃左右，低過出口煙氣溫度在610 ℃左右.

2 燃料分析

在鍋爐改造后，根據周邊生物質燃料供應情況，選取了3種木加工產業的下腳料作為主要燃料，分別是紅木家具邊角料、廢棄的硬紙板及膠合板邊角料，受燃料供應的影響，3種燃料通常混合入爐且摻混比不定.總體上，鍋爐燃料的這幾種燃料屬于發熱量較高的木質生物質燃料.燃料特性分析見表1，其中，Qnet，ar為發熱量，wB為質量分數.燃料在馬弗爐內600℃成灰2h后的灰成分分析見表2.為了分析沉積問題，對燃料中的重要無機組分（燃料中全部的K、Na、Ca以及水溶性的Cl-和SO2-4）質量份額進行了分析：將燃料粉碎，105 ℃干燥2h后稱取50±2mg樣品粉末，置于酸煮洗凈的聚四氟乙烯消解罐中，加入5ml HNO3和2ml H2O2，密閉消解罐，設定程序為升溫至120 ℃，保持5min后繼續升溫至180 ℃，保持15 min進行微波消解.消解后的樣品液轉移入干凈的容量瓶中，用少量去離子水洗滌消解罐3次，洗液合并于瓶中，定容至50ml搖勻，使用電感耦合等離子體發射光譜儀（iCAP6300，美國Thermo公司）測量溶液中的K、Na、Ca；稱取0.2g樣品粉末（＜200目），置于燒杯中，用去離子水定容至200mL，室溫下用磁力攪拌器攪拌12h，用前處理柱過濾后使用離子色譜儀（883.0020Basic IC Plus，瑞士Metrohm 公司）對溶液中的Cl-和SO2-4進行測定，結果如表3所示.

分析數據顯示3種燃料從工業分析看屬于典型的高品質生物質燃料，低灰、干燥、熱值高.但是與常規木質生物質相比，硬紙板和膠合板在氮含量上特別高，經進一步了解可知該現象是由于2種原料生產中需要使用脲醛樹脂做膠合劑，脲醛樹脂分子式［NHCONHCH2］n，氮的質量分數達38.9%.此外由于脲醛樹脂生產中需要用到NH4Cl 或者（NH4）2SO4固化并調節pH 值，因而硬紙板和膠合板中Cl-、SO24-含量比紅木高一個數量級.3 種燃料灰成分中CaO 的含量均為最高，灰成分整體表現出高Ca低Si的特點.生物質中的堿金屬通常會對燃燒有較大影響，雖然3種燃料都屬于木質生物質，但是表3顯示燃料中的K、Cl含量均偏高，應該是原料在生產過程外加因素導致的.此外，對比灰成分和燃料中Cl的含量，經折算表明燃料中絕大部分的Cl在燃燒時進入氣相.Cl是非常活潑的元素，對于堿金屬的析出轉化過程起重要作用，這從側面說明燃燒中堿金屬相關物質在氣相的遷徙轉化是一個不能忽略的過程.

表1 燃料的工業分析、元素分析、發熱量Tab.1 Proximate，ultimate analysis and heating values of fuels

表2 燃料灰成分Tab.2 Ash composition analysis of fuels

表3 燃料中幾種主要的無機組分Tab.3 Key inorganic components of fuels

3 沉積物分析

3.1 沉積物表觀形貌

從運行一段時間后的鍋爐內不同受熱面采集了沉積物樣品進行分析，不同部位的沉積物表面形貌各異，如圖2所示.

圖2 各受熱面沉積物Fig.2 Deposits from different heating surfaces

水冷壁沉積物厚1～2 mm，致密且有一定硬度，表面粗糙.高溫過熱器沉積物厚度同樣約為2mm，硬度與水冷壁沉積物相當，但是外表面有明顯的熔融跡象，凹凸不平且顏色較深，內側有一層較薄白色物質，部分區域可以看到較大的晶體顆粒.低溫過熱器沉積物厚度有所增加，達4～7mm，但是非常疏松、易碎，可以看到明顯的分層：外層為灰色灰土狀物質，厚1～2mm，內層為白色晶體層，疏松多孔，厚3～4mm；剝開高溫過熱器和低濕過熱器管壁上的沉積物均能發現管壁上仍然都附著一層灰白色的疏松粉末層.省煤器是所有受熱面中沉積最為嚴重的部位，管壁正上方迎風面沉積物厚度最高達4～5cm，向兩側逐漸減薄，最薄處也有5mm，而且比較堅硬，大致可以分為3層：外層表面被煙氣沖刷得較為平整，顆粒較粗糙，容易剝落；中間層質地堅硬，為沉積物的主體部分；內層為厚約2mm 的疏松顆粒附著層.

3.2 沉積物元素和晶相分析

為了了解各沉積物的元素和晶相組成，分別將各沉積物充分研磨至足夠細的顆粒，并對其中有明顯形貌差異并易于分離的省煤器沉積物進行分層研磨處理，分為灰顆粒“外層”、致密堅硬的“中間層”和粗糙顆粒黏附的疏松“內層”，為了對比還采集了飛灰樣品，分別對這些樣品進行EDS（Genesis4000，美國EDAX 公司）和XRD（X’Pert PRO，荷蘭PANalytical公司）分析.

沉積物與飛灰的EDS面掃描分析數據如圖3所示，w 為質量分數各受熱面沉積物所含元素基本一致，主要有S、Cl、K、Ca等，但含量有較大差異，為了便于對比，除去能譜中的C、O 元素，將其他元素做了歸一化處理.從圖中可以看到，隨著煙氣溫度的降低，Cl在水冷壁、高過、低過沉積物中含量逐漸增加，而Ca、Si含量逐漸降低，這很可能是由于高溫下KCl與Ca、Si含量較高的灰顆粒發生如式（1）所示的化學反應使Cl以氣相HCl析出引起的.

圖3 沉積物與飛灰EDS分析數據Fig.3 EDS results of deposits and fly ash

沉積特性最為明顯的省煤器沉積物中，Ca、K、Cl、S、Si都表現出相當的含量，但是各層之間元素含量差異顯著：顆粒堆積、黏附的“外層”和“內層”相對于堅硬的“中間層”Ca、Si、S含量較高，而K、Cl含量較低，特別是Cl差異明顯；同時，在所有最貼近管壁的沉積層（高過管壁粉末、低過管壁粉末、省煤器沉積物內層）中，S的相對含量都明顯提高，晶相分析顯示貼壁處沉積物中含S物質除了K3Na（SO4）2外還有CaSO4，如圖4所示.CaSO4可能通過式（2）、（3）、（4）所示的反應生成.貼壁處CaSO4的出現說明金屬管基體中的金屬氧化物對SO2的氧化可能起到了一定的催化作用.

圖4 貼壁沉積物XRD譜圖Fig.4 XRD analyzed results of deposits close to tube

如圖5 所示為沉積物中的rB＝n（K＋Na）／n（2S＋Cl）摩爾比，可以反映出沉積物中K、Na（主要是K，因為沉積物中K 的相對含量比Na高很多）的存在形式：當rB＜1時，K 可能主要以氯化物或者硫酸鹽的形式存在，當rB＞1時，堿金屬氯化物、硫酸鹽是Cl、S的主要存在形式，多余的K 則可能以硅酸鹽的形式存在［7］.從圖5中可以看出，當水冷壁沉積物中rB＞1時，應證了爐內高溫條件下式（1）反應的存在；由于CaSO4的影響，貼壁沉積物的Ψ 值相對都會有所下降.

如圖6所示，飛灰的主要無機成分是KCl、Ca-CO3、K3Na（SO4）2和SiO2，其中KCl為原料中堿金屬元素在燃燒條件下形成的最常見物質，CaCO3也是飛灰常見組分，而飛灰中含量如此顯著的K3Na（SO4）2-鉀芒硝并不是生物質正常燃燒時的灰組分，研究顯示K3Na（SO4）2可能是在還原性氣氛中通過式（5）所示化學反應生成［8］.因此推測由于燃料中含較多的堿金屬和硫酸根，并且該鍋爐沒有布置二次風，生物質燃料揮發分含量較高，揮發分燃燒不完全導致爐膛上部局部出現還原性氣氛，導致了鉀芒硝這種通常燃燒工況中不常見的物質.K3Na（SO4）2與KCl在高溫下都是黏性較強的物質，會對沉積起到加劇的作用［9］.

圖5 沉積物中n（K＋Na）／n（2S＋Cl）元素摩爾比Fig.5 Mole ratio of n（K＋Na）／n（2S＋Cl）in deposits

圖6 飛灰XRD譜圖Fig.6 XRD analyzed results of fly ash

如圖7所示為不同受熱面沉積物XRD 譜圖，從圖中可以看出，水冷壁沉積物與其他部位沉積物組分差異較大，而且不含K3Na（SO4）2，因為取樣在水冷壁下部，燃燒由于一次風的存在并不會出現還原性氣氛，這與K3Na（SO4）2生成機理相符合；其他部位沉積物的主要物質組成與飛灰相似，因此推測沉積物的幾種主要組成物質KCl、CaCO3、K3Na（SO4）2和SiO2直接來源于飛灰顆粒的輸運.

3.3 沉積物微觀結構

通過SEM（SIRON，荷蘭FEI公司）-EDS聯合分析可以觀察沉積物的微觀形貌，并確定其元素組成，對于分析沉積形成的機理有重要價值.幾種典型沉積物SEM 照片如圖8所示.

圖7 不同受熱面沉積物XRD譜圖Fig.7 XRD analyzed results of deposits on different heating surfaces

圖8 幾種典型沉積物SEM 照片Fig.8 Typical SEM images of deposits

高過沉積物與低過沉積物內壁微觀形貌相似，都可以觀察到明顯的晶體結構，從EDS分析表明其主要元素為K、Cl；高過管壁和低過管壁上附著的一層粉末可以看作是沉積物的初始層，因為容易黏連，所以掃描電鏡下都呈一片絮狀；省煤器沉積物外層和內層都可以觀察到球形顆粒（主要元素為Ca、S、C、O），溫度不同，表面附著的物質形態不同：如圖8-f方框所示在省煤器沉積物外層呈熔融狀包裹在顆粒表面；堅硬的省煤器沉積物中間層顆粒之間已經完全熔融在一起無法辨別；如圖8-h方框所示在省煤器沉積物內層則呈絮狀黏附在顆粒表面，EDS對該區域進行面掃描顯示K、Cl的含量相對于球形顆粒明顯升高，因此推測該物質很有可能是KCl，由此可以看出，隨著溫度的不同，KCl在顆粒表面會呈現出不同的形態，從而影響沉積的增長.

在爐內燃燒時，燃料中的K、Cl進入氣相隨煙氣流動，而有學者實驗發現，KCl在700 ℃左右結晶析出［10］，因此在流經高溫過熱器時，由于此處煙氣溫度仍然很高，所以KCl仍主要存在氣相中，但是管壁溫度較低，所以仍會有少量KCl在管壁上凝結形成初始沉積層，初始沉積層形成以后，溫度梯度迅速增加，KCl凝結速度減慢，而且高溫下KCl會與Ca、Si含量較高的飛灰顆粒反應生成復合硅酸鹽，降低沉積物捕獲飛灰顆粒的能力，使沉積層逐漸穩定，因此高溫過熱器的沉積量較小但是外表面比較粗糙、堅硬.當煙氣流經高過后，煙氣溫度降低到680 ℃左右，此時煙氣中以氣溶膠形式存在的KCl開始大量結晶析出并吸附飛灰顆粒黏結在管壁表面形成沉積物［11］；煙氣在流經低過之后，溫度降低至610 ℃左右，此時煙氣中氣相的KCl已經很少，部分熔融甚至固相的成分增多，并且開始直接凝結在灰顆粒表面，由于省煤器內工質溫度較低，管壁與煙氣之間溫度梯度較大，表面附著有熔融KCl的灰顆粒慣性碰撞到管壁上，迅速凝結成絮狀，迅速凝結的KCl黏性較弱，并不能捕獲煙氣中的大顆粒，但是卻可以使熱阻迅速升高、煙氣與沉積物表面溫度梯度急劇降低，同時沉積物表面積與表面粗糙度也在成倍增加，促使越來越多的飛灰顆粒沉積黏結［12］.省煤器相比其他部位受熱面沉積嚴重的另外一個重要原因在于省煤器管道為水平布置，加上煙氣的沖擊作用，有利于飛灰顆粒的沉降與堆積.

4 結 語

沉積物的形成是鍋爐設計、運行、燃料等各種因素作用的共同結果，不同受熱面沉積物所表現出不同的形貌、元素、物相組成正是這些影響因素的體現.

沉積物晶相分析表明，KCl是沉積物中最主要成分，燃料高Ca 低Si的特性在沉積物中表現為CaCO3含量較高而SiO2、硅酸鹽含量較低，燃料分析同時表明大量的Cl在燃燒過程中進入氣相，Cl對于堿金屬的析出轉化過程起重要作用.同時KCl在不同沉積物中呈現出不同的形態，煙氣與受熱面管壁溫度是引起這種差異的主要原因.

隨著煙氣溫度的降低，Cl在水冷壁、高過、低過沉積物中含量逐漸增加，而Ca、Si含量逐漸降低.在所有最貼近管壁的沉積物中，S的含量都明顯偏高，含S物質除了K3Na（SO4）2外還有CaSO4.

由于該鍋爐沒有布置二次風，生物質燃料揮發分含量較高，揮發分燃燒不完全導致爐膛上部局部出現還原性氣氛，加之3種燃料中較高的SO2-4含量促進K3Na（SO4）2的生成，燃料中較高的K、Ca、Cl、S含量是導致沉積問題惡化的最主要原因.

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