四氯化鈦生產中氯化收塵渣資源利用及無害化處理

張兵兵 李俊峰 張 鶴 王亞峰

（1.漯河興茂鈦業股份有限公司，河南 漯河 462000；2漯河市環境監測中心站，河南 漯河 462000）

工業生產中采用氯化金紅石或高鈦渣等富鈦物料來制取四氯化鈦。四氯化鈦的生產過程中，會產生大量的固體廢物，由于這些固體廢物產量較大、組分復雜、性質界定困難，并含有毒性和放射性物質。如何對其進行安全可靠的處理一直都是研究的熱點。

1 固體廢物產生環節及主要成分［1-3］

1.1 固體廢物的產生環節

四氯化鈦生產可分為氯化、精制兩個工序。主要固體廢物產生的環節有: 氯化工序原料配置過程中產生的配料塵、沸騰氯化爐排放的氯化渣、收塵冷卻器排放的氯化收塵渣、粗四氯化鈦沉降形成的泥漿，以及精制工序產生的高沸點泥漿和除釩泥漿等。

1.2 氯化收塵渣的主要化學成分

氯化收塵渣為富鈦料高溫沸騰氯化制取四氯化鈦過程中收塵器收下的煙塵。富鈦料高溫沸騰氯化制取四氯化鈦過程中，富鈦料中的金屬元素與金屬鈦一起被氯化為金屬氯化物氣體釋放出來。在急冷塔中向混合氣體噴入精制工段返回的含釩粗四氯化鈦泥漿以冷卻TiCl4，在高效旋風分離器中分離出鐵、錳、鎂、鋁、硅、鈣等氯化物固體雜質氣體的金屬氯化物以及沒有反應的鈦和石油焦。氯化收塵渣主要為鐵、錳、鎂、鋁、硅等的氯化物和鈦、石油焦，主要成分見表1。

表1 氯化收塵渣主要化學成分

2 氯化收塵渣等生產固廢危害及處理的原則［4-5］

2.1 氯化收塵渣危害

氯化收塵渣是冶金固體廢棄物中典型的一種固體廢棄物，這些污染物大部分都具有有毒有害、污染面積大、輻射范圍廣、污染嚴重的特點。在我國，每年為了處理這些有害的固體廢棄物都耗費了大量的人力、物力和財力資源。

氯化收塵渣的危害主要體現在以下幾個方面:

2.1.1 侵占土地。固體廢物的產生數量越來越多，其侵占土地面積也隨之成比例逐年增長，專家估測每年都有約1 000 余萬噸固體廢物因無法處理而不得不堆積在城郊或公路兩旁，幾萬公頃的土地被它們侵吞。

2.1.2 污染土壤。固體廢棄物不僅占用了大量土地，而且廢棄物經過雨淋將浸出有毒物質，這些有毒物質不斷的滲入土壤中，使土地毒化、酸化、堿化。

2.1.3 污染地表水和地下水。氯化收塵渣很容易通過雨水沖刷進入江河湖泊，對水體造成嚴重的污染和破壞。

2.1.4 污染大氣。氯化收塵渣中含有四氯化鈦，四氯化鈦在空氣中遇到水蒸氣會釋放大量的酸白煙，強烈刺激人的呼吸道。收塵渣微粒在大風的作用下，隨風擴散，造成霧霾等的發生。

2.2 氯化收塵渣處理的原則

隨著人們對社會發展過程中出現的環境問題關注度加深，國家相關部門在處理固體廢棄物的過程中，制定了一系列的原則。例如全過程管理的原則、“三化”原則、固體廢棄物分類原則、優先管理有毒有害廢物的原則、鼓勵集中處置的原則等。“三化”原則是指在固體廢物的處理過程中采用減量化、無害化、資源化的方法。

減量化是指在處理過程中減少固體廢物的產生量，最大限度地合理開發利用資源和能源，這是治理固體廢棄物的第一要求和措施。

資源化是指對固體廢棄物進行回收和利用或其他再利用等，使固體廢棄物通過綜合利用后變成產品或轉化為可再利用的二次資源，實現固體廢棄物的資源化。

圖1 氯化收塵渣提鈧工藝流程圖

無害化是指對固體廢棄物進行減少其種類、降低有害物質的濃度，消除和減輕其危險等［6］。

3 氯化收塵渣目前的處理方式

沸騰爐塵中含有大量的金屬氯化物，這些金屬元素大部分來自于高鈦渣、金紅石等富鈦料。由于礦物原料成分復雜，因此沸騰爐塵中的金屬元素回收難度較大，回收成本很高。為此，國內目前一般采用以下處置方案［6］。

方案一：利用氯化爐尾氣燃燒產生的熱能將沸騰爐塵高溫水解，從而回收HCl氣體，制備鹽酸。將氯化收塵渣加水調成泥漿，送入尾氣燃燒爐，加熱至500～550℃即可水解完全。殘渣中金屬氧化為不溶于水的無公害氧化物，生成的Hcl氣體用水吸收成為商品鹽酸。鐵、錳、鋁的氯化物轉化為無公害的氧化物，可用作煉鐵原料。鈣、鎂氯化物仍留在處理后的余渣中。

方案二：將氯化收塵渣調漿后用石灰乳中和至pH=6.5～9.0，用泵將中和后的污水打入廂式壓濾機進行壓濾，濾液回用，濾餅中含有大量金屬氫氧化物及金屬氧化物，這些泥餅與黏土按照一定的比例混合后可以燒制路磚等建筑材料。

4 基于綜合利用的氯化收塵渣無害化處理

4.1 從氯化收塵渣中回收鈧，實現資源利用

在鈦的生產過程中，在用鈦礦物進行電弧爐熔煉高鈦渣時，鈦礦物所含的鈧以氧化鈧的形式留在高鈦渣中，將高鈦渣進行高溫氯化生產TiCl4時，鈧在氯化煙塵中得到明顯的富集。

與鈦精礦及高鈦渣相比，收塵渣中鈧的品位有明顯提高，高鈦渣中鈧含量為0.0076%-0.0082%，經沸騰氯化后在氯化收塵渣中含鈧量品位提高到0.01%-0.03%。因此氯化收塵渣是一種很好的提鈧原料。

用氯化收塵渣作為提鈧原料較之其他礦物或高鈦渣作為原料的優點是：在高溫氯化過程中鈧氯化為三氯化鈧進行升華，而在收塵過程中氯化鈧則優先冷凝進入煙塵與四氯化鈦分離，此氯化物中的鈧易溶于水，從而大大簡化了浸出過程。氯化煙塵中的鈧可以富集到150.2-160.1g/t。利用氯化收塵渣提鈧工藝如圖1 所示：

4.2 無害化處理：

氯化收塵渣主要以氯化物的形式存在，遇水大量溶解形成水溶液，其氯離子含量達100mg/L 以上。高于我國規定的污水綜合排放標準中氯離子含量標準，不能直接排放，需對其進行處理，否則會對環境造成嚴重污染。

沸騰氯化渣中的金屬絕大多數以氯化物形式存在，它們的淋濾液會嚴重污染環境。因此，為了降低這些物質對環境的污染，將沸騰氯化渣進行溶解，使大量的可溶氯化物盡可能溶解于水中，過濾后濾除不溶于水的大量碳和二氧化鈦后，加石灰水中和處理濾液，經過濾使金屬雜質以氫氧化物沉淀的形式除去，實現無害化。無害化處理工藝如圖2所示。

圖2 無害化處理工藝流程

4.3 氯化鈣的綜合利用［6-7］

“三廢”中氯化鈣的含量極大，一般為10%-20%。利用生產過程的高溫氣體將氯化鈣進行多級濃縮、結晶，生成CaCl2·2H2O，作為副產品銷售。

4.4 一次濾渣的綜合利用［6-7］

一次濾渣的主要成分是TiO2以及殘留的石油焦。其中TiO2含量約為15%、石油焦約為35%、水50%左右。濾渣經過皮帶機送至搖床選出石油焦，經過兩級搖床選出的石油焦直接送往蒸汽鍋爐房作為燃料使用。剩下的渣主要含TiO2，送至干燥系統進行干燥。

分離出來的TiO2由于粒度太小一般不能再次用于沸騰氯化爐作為原料，但是可以出售作為電焊條和搪瓷的生產，實現了可持續利用，產生很大的經濟利益，并且節約了成本。

5 結語

沸騰氯化法四氯化鈦生產產生一定的固廢，固廢如不處理，將產生嚴重的環境污染。隨著國家和人民對于生態環境保護意識的增強，固體廢物的處理過程中采用減量化、無害化、資源化的方法，可以實現企業的可持續生產。此氯化法工藝不僅在工藝上更為簡單、方便，而且對環境污染也較小。

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