Eu2+濃度對Sr2 Si5 N8∶Eu2+紅粉熱猝滅機制的影響

陳 磊，劉榮輝* ，莊衛東* ，劉元紅，胡運生，杜 甫

(1.北京有色金屬研究總院稀土材料國家工程研究中心，北京 100088;2.有研稀土新材料股份有限公司，北京 100088)

1 引 言

白光LED具有節能、環保、壽命長等優點，已經成功應用于照明、顯示等領域［1-3］。目前，實現白光LED的最主流的方式是采用LED芯片和熒光粉組合，而白光LED器件的性能很大程度上取決于熒光粉。紅色熒光粉在提高LED器件的顯色性方面起著非常重要的作用。

Eu2+摻雜氮化物紅色熒光粉由于具有優異的光譜特性、高的量子效率、較好的熱穩定性和化學穩定性，近年來受到業界廣泛的關注［4-6］。在這些氮化物熒光粉中，Eu2+摻雜M2Si5N8(M=Ca，Sr，Ba)和 M AlSiN3(M=Ca，Sr)紅色熒光粉已經成功實現商業化生產。相對于Eu2+摻雜M Al-SiN3紅粉，Eu2+摻雜M2Si5N8具有相對較高的外量子效率和較寬的半峰寬［7-8］。但是，M2Si5N8∶Eu2+的熱猝滅性能卻差于M AlSiN3，限制了M2Si5N8∶Eu2+紅粉在高端領域的應用。因此，非常有必要去研究影響Eu2+摻雜M2Si5N8紅粉熱猝滅性能的因素和機制。

研究發現，熒光粉的熱猝滅性能很大程度上取決于激活劑離子的濃度［9-10］。一般地，當激活劑離子濃度較高時，發光中心離子之間距離縮短，相互作用增強，發生無輻射躍遷幾率增加，熱猝滅更容易發生。胡運生等［11］發現:在 Eu2+摻雜Sr2Si5N8體系中，當Eu2+濃度較高時，由于Eu2+相互作用增強，無輻射躍遷幾率增加，導致熱猝滅性能降低;然而對于Eu2+濃度相對較低的情況，Eu2+濃度的變化如何影響體系熱猝滅性能目前尚少有報道。基于此，本文系統研究了Eu2+濃度變化對Sr2Si5N8樣品結構、形貌、發光和熱猝滅性能的影響，并提出和討論了Eu2+濃度影響體系熱猝滅性能的機制。

2 實 驗

2.1 樣品制備

Sr2－xEuxSi5N8系列紅色熒光粉采用高溫固相法制備。采用Sr3N2、Si3N4和EuN作為原材料。所有原料按照化學計量比配比，在瑪瑙研缽中均勻研磨，然后置于鎢坩堝中，放入氣氛爐中在1 650℃的還原氣氛中煅燒8 h。由于堿土金屬氮化物對空氣中的水和氧氣較為敏感，因此混料過程均在手套箱中操作。

2.2 樣品表征

采用荷蘭PANalytical X'Pert PRO X射線衍射儀測定樣品的晶體結構，輻射源為Cu Kα線(λ=0.154 056 nm)，管電壓為 40 kV，管電流為 40 mA。掃描范圍2θ為 10°～60°，掃描速度為 8(°)/min。采用日立S-4800掃描電子顯微鏡測試樣品的形貌。采用Horiba SPEX FluoroMAX-4型熒光光譜儀測量樣品的激發光譜和發射光譜，激發源為150 W氙燈，掃描波長范圍為480～700 nm。采用FluoroMAX-4和自制加熱元件測試熒光粉的熒光發射光譜和相對強度對溫度的依賴特性。采用英國愛丁堡(Edinburgh)FLS-920組合式熒光壽命-穩態熒光光譜儀測試樣品的熒光壽命。

3 結果與討論

3.1 熒光粉的結構和形貌

圖1為不同Eu2+濃度摻雜的Sr2Si5N8熒光粉的XRD圖譜。與標準譜圖(JCPDSNo.85-0101)對比，樣品所有的衍射峰均屬于Sr2Si5N8，沒有出現其他雜相，表明Eu2+成功地進入到基質晶格中。由于Sr2+半徑(132 pm)和 Eu2+半徑(131 pm)相近，所以 Eu2+進入晶格主要占據 Sr2+位置。Sr2Si5N8屬于正交晶系，空間群為 Pmn21，其晶胞參數為 a=0.571 nm，b=0.682 nm，c=0.934 nm。樣品的晶體結構如圖2(a)所示，可以看出Sr2Si5N8是由Si3N4四面體構成的致密的三維網絡層狀結構，Sr2+位于層狀結構中間。其中N原子主要有兩種連接方式:50%的N原子與2個Si原子相連，另50%的N原子與3個Si原子相連。Sr2+主要有兩種不同的晶體場格位，如圖2(b)所示，分別為10個N原子配位(Sr1)和8個N原子配位(Sr2)，其平均 Eu—N鍵長分別為0.292 8 nm和 0.286 5 nm［12］。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Sr2－x Eu x Si5 N8 phosphors

圖2 (a)Sr2 Si5 N8的晶體結構示意圖;(b)不同的Sr配位示意圖。Fig.2 (a)Crystal structure of Sr2 Si5 N8.(b)Schematic diagram of different Sr coordination.

圖 3 為在 1 650 ℃ 高溫煅燒的 Sr1.95Eu0.05-Si5N8樣品的SEM圖。可以看出，粉體顆粒為單一的塊狀，結晶較好。顆粒大小約為3.0～6.0 μm，存在一定的團聚現象，但不明顯。樣品較好的形貌對應著較優異的發光性能。

Fig.3 Sr1.95 Eu0.05 Si5 N8樣品的 SEM 圖像Fig.3 SEM image of Sr1.95 Eu0.05 Si5 N8 sample

3.2 光譜性能分析

Sr1.95Eu0.05Si5N8的激發和發射光譜如圖 3(a)所示。可以看出，激發光譜覆蓋了300～500 nm的紫外到藍光區域，該熒光粉可用于藍光以及紫外芯片匹配使用。第一個激發帶在360 nm左右，主要來自于基質的導帶和價帶之間的躍遷;另一個激發帶則在420 nm左右，主要是Eu2+的4f7→4f65d1躍遷。在460 nm激光激發下，樣品在525～725 nm范圍呈現較寬的發射帶，峰值波長在612 nm，半波寬在94 nm左右。如前所述，Sr2+有兩種不同的晶體場格位，因此Eu2+占據Sr2+格位后，也存在兩種不同的晶體場格位，分別為10配位(Eu1)和8配位(Eu2)。由于它們之間的配位數和鍵長較為接近，因此很難直接觀察到2個不同的發射帶。為此，我們將發射帶高斯擬合成2個不同的發射帶，峰值波長為590 nm和630 nm，分別對應Eu1和Eu2的發射。稀土發光的強度和波長很大程度上取決于激活劑的濃度。圖3(b)為不同Eu2+濃度摻雜樣品的發射強度和峰值波長變化圖譜。隨著x值從0.005增加到0.1，樣品的發射波長從600 nm紅移至614 nm。樣品峰值波長的紅移主要歸因于晶體場的增強和Eu2+占據位置相對幾率發生了變化［13］。樣品的發射強度隨著 x值的增加而先增大后減小。當 x=0.05時，發射強度達到最大;隨后由于發生濃度猝滅，樣品的發射強度開始減小。

圖 4 (a)Sr1.95 Eu0.05 Si5 N8 的激發和發射光譜;(b) 樣品的發光強度和發射波長隨x值的變化。Fig.4 (a)Photoluminescence emission and excitation spectra of Sr1.95 Eu0.05 Si5 N8 .(b)Variation of emission intensity and peak wavelength vs.x.

圖5 (a)Sr1.95 Eu0.05 Si5 N8樣品在不同溫度下測試的發光光譜;(b)Sr2－x Eu x Si5 N8樣品的發射強度隨溫度變化的曲線。Fig.5 (a)Temperature dependence of the emission spectra of Sr1.95 Eu0.05 Si5 N8 .(b)Temperature dependence of the relative emission intensity of Sr2－x Eu x Si5 N8.

Sr1.95Eu0.05Si5N8樣品在不同溫度下的發光光譜如圖5(a)所示。隨著溫度的增加，樣品發生無輻射躍遷幾率增加，發射強度逐漸降低。并且由于樣品因受熱而晶格發生膨脹，晶體場強度減弱，使得樣品的發射光譜發生微小的藍移。圖5(b)為不同Eu2+濃度摻雜樣品的發射強度隨溫度的變化曲線。值得注意的是，樣品的熱猝滅性能隨著Eu2+濃度的增加先提高后降低。當x=0.05時，樣品的熱猝滅最小。盡管當x＞0.05時，樣品的熱猝滅性能開始下降，但樣品(x=0.07，0.1)的熱猝滅性能仍然優于低濃度摻雜樣品(x=0.01)。通常情況下，激活劑離子間相互作用越弱，熱猝滅越小［13］。隨著Eu2+濃度的增加，Eu2+之間相互作用增強，發生無輻射躍遷幾率增加，進而會降低樣品的熱猝滅性能。但是，本研究發現隨著Eu2+濃度的增加，Eu2+摻雜樣品的熱猝滅性能先提高后降低，這說明肯定存在另一種機制支配著熱猝滅性能。

圖6 x=0.005(a)，0.05(b)，0.1(c)時的 Sr2－x Eu x Si5 N8樣品的高斯擬合光譜，以及不同 x值樣品的 I Eu1/I Eu2的變化(d)。Fig.6 Deconvoluted Gaussian spectra of Sr2－x Eu x Si5 N8 with x=0.005(a)，0.05(b)，0.1(c)，and I Eu1/I Eu2 variation with x values(d).

眾所周知，熱猝滅在很大程度上也取決于Eu2+周圍的微結構環境［14-15］。Eu2+和 Sr2+具有相近的離子半徑和配位，因此既可以進入Sr1格位又可以進入Sr2格位。Piao等指出，Eu2+濃度的增加引起的發射波長紅移可能與Eu2+占據不同 Sr2+格位的幾率相關［12，16-17］。當 Eu2+濃度降低時，Eu2+優先占據寬松的Sr1格位。隨著Eu2+濃度的增大，Eu逐漸開始占據Sr2格位。由于Eu1—N的平均鍵長較長，Eu2—N的平均鍵長相對較短。因此，隨著Eu濃度的增加，Eu—N鍵的平均鍵長縮短，發射光譜發生紅移。另外一方面，Eu—N鍵的縮短也會導致樣品熱猝滅的減小。因此可以推測樣品熱猝滅性能的反常變化可能與Eu占據位置的幾率相關。為了驗證這一假設，我們采用高斯擬合對不同Eu2+濃度摻雜樣品的發射光譜進行了研究，如圖6所示。Eu2+占據不同格位的信息可以明顯反映在Eu1和Eu2發射強度比上。從圖6(a)、(b)和(c)可以看出，樣品的Eu1和Eu2發射強度變化規律與整體發射強度是一致的，但是Eu2+在不同格位的發射強度比卻明顯發生了變化。圖6(d)給出了樣品發射強度比IEu1/IEu2隨Eu2+濃度的變化曲線。隨著Eu2+濃度的增加，IEu1/IEu2逐漸減小。這一結果證實了Eu2+濃度的增大會引起Eu2+占據位置幾率的改變。當Eu2+濃度較低時，Eu2+主要占據 Sr1格位。由于Eu—N鍵平均鍵長較長，因此熱猝滅相對較大。隨著Eu2+濃度的增加，Eu2+占據Sr2格位的幾率增加，Eu—N鍵平均鍵長開始縮短，熱猝滅減小。但是當Eu2+濃度超過猝滅濃度時，樣品發生無輻射躍遷幾率增加，熱猝滅性能開始下降。

3.3 熒光壽命分析

圖7為Sr2－xEuxSi5N8樣品在室溫下的衰減曲線，激發波長為460 nm，監測波長分別為550 nm和670 nm。根據圖4(a)中的高斯擬合光譜，可以近似認為監測波長在550 nm和675 nm處的熒光壽命分別為Eu1和Eu2的熒光壽命。隨著Eu2+濃度的增加，Eu1和Eu2熒光壽命先增加后減少，這與熱猝滅行為是一致的。當Eu2+濃度為1%，3%，5%，7%時，Eu1熒光壽命分別為 996，1 162，1 787，1 102 ns;Eu2 的熒光壽命分別為1 782，1 785，1 892，1 789 ns。可以看出，隨著Eu2+濃度的增大，Eu1熒光壽命變化較為明顯，而Eu2壽命變化幅度較小。這一規律進一步證實了前面得出的結論:在低濃度條件下，Eu2+摻雜樣品的熱猝滅機制主要歸因于Eu2+占據不同Sr2+格位的幾率發生了變化。

圖 7 Sr2－x Eu x Si5 N8(x=0.01，0.03，0.05，0.07)的熒光壽命衰減曲線。(a)監測波長為550 nm;(b)監測波長為675 nm。Fig.7 PL decay curves of Sr2－x Eu x Si5 N8(x=0.01，0.03，0.05，0.07)monitored at550 nm(a)and 675 nm(b)

4 結 論

采用高溫固相法制備了高結晶度的Eu2+摻雜Sr2Si5N8紅色熒光粉，并對 Eu2+濃度變化對Sr2－xEuxSi5N8晶體結構、發光性能及熱猝滅性能的影響進行了系統的研究。Eu2+的摻雜并未改變樣品的晶體結構。當x=0.05時，樣品的發光強度和熱猝滅性能達到最佳。Eu2+在基質晶格中具有兩種不同的格位。當Eu2+濃度較低時，Eu2+優先占據Sr1格位(10配位);隨著Eu濃度的增加，Eu2+占據Sr2格位(8配位)的幾率增加，使得平均的Eu—N鍵長變短，熱猝滅性能提高;當Eu2+濃度超過猝滅濃度時，由于無輻射躍遷幾率增加，熱猝滅性能降低。

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