污泥熱解產物與可回收熱值分布規律研究

朱玉雯，王 淵，張 磊，楊久俊

(1.天津城建大學能源與安全工程學院，天津 300384;2.天津城建大學材料科學與工程學院，天津 300384)

城市污水廠污泥(以下簡稱污泥)是城市污水處理廠在污水凈化過程中產生的副產品，含有大量重金屬、病原微生物和寄生蟲卵等，性質不穩定且易腐敗。但污泥同樣富含生物源、有機質、無機組分等，也可成為一種潛在的資源。目前，我國污泥年產量高達440萬t，且以10%以上速度不斷增長，但綜合利用比例很低［1］。我國常用的污泥處理方法有填埋、農用堆肥、焚燒等。填埋是將污泥作為一種廢物對待［2］;農用堆肥實現了氮和磷等營養元素和有機成分的利用，但污泥中的重金屬具有污染土壤的潛在危險［3］;焚燒是污泥減量化處理與熱量利用的主要方式，但焚燒過程對能源的回收效率不高，并產生二噁英污染物［4－5］。熱解法處置污泥具有減量化、無害化、資源化等優點。研究表明，隨著熱解溫度升高，污泥中絕大部分有機物逐漸分解成小分子有機物，最終形成氣、液、固三相產物，經進一步處理均可實現回收利用。其中，固體產物為多孔炭材料，經進一步處理可用作吸附劑［6－7］;液體產物主要成分為焦油，具有較高的熱值;氣體產物 CO、H2、CH4、CnHm等亦可實現能源化利用［8］。不同熱解條件下，污泥三相產物的產率及性質差異顯著，需要選擇適宜的熱解條件，以實現污泥資源化、能源化利用的目的。筆者研究熱解溫度對熱解三相產物質量分布的影響，著重分析了熱解溫度對氣體產物分布特征、熱值及熱解液熱值的影響，并解析了污泥熱解產物的熱值分布隨溫度的變化規律，以期為污泥高效熱解能源化技術的實現提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 原料及性質 采用天津市咸陽路污水廠剩余污泥為原料，污泥樣品經風干、105℃烘干處理后，粉碎并篩分至0.25～0.38 mm，置于干燥皿中備用。工業分析結果表明，干燥的污泥樣品固定碳含量低(5.9%)，而揮發分含量高48.5%)，這歸因于富含有機質和微生物殘體;干燥處理后污泥水分含量較低，為6.5%;污泥灰分含量較高(39.1%)，主要是污泥所含無機鹽、金屬及其化合物等惰性物質;污泥的低位發熱量為11 216.8 J/g。有研究表明，一些金屬化合物能夠促進污泥熱解，且重金屬不易揮發，存在于固相產物中，其浸出液中 Ni、Cd、Cr、Pd、Cu、Zn、As等離子均未檢出［9－10］。元素分析結果表明，污泥中 C、H、O、N、S 含量分別為 22.0%、2.1%、23.9%、3.5%、2.9%。

1.2 試驗方法 污泥熱解試驗采用水平程序控溫管式加熱爐系統，高純N2由鋼瓶供給，質量流量控制器調節流量。采用剛玉舟作為污泥樣品的擔載體，恰好能夠放入加熱爐石英管中，石英管內徑50 mm。加熱爐為三段式控溫，最高溫度1 100℃，恒溫區400 mm，溫差小于2℃。每次試驗取一定質量的污泥樣品均勻鋪在剛玉舟內，放置于恒溫區，封閉石英管兩端。在石英管出口端連接二級冷凝器，使反應過程產生的熱解氣體迅速降溫，以收集熱解液體產物。不能被冷凝的氣體產物進一步干燥，由煤氣分析儀在線測量CO2、CO、H2、CH4、CnHm等主要氣體組分的含量，氣路尾部加裝累積式氣體流量計。反應結束后，將剛玉舟從石英管中取出，稱量固體產物質量，并測量冷凝器中液體產物質量。根據質量守恒，計算出污泥熱解氣體質量，最終得到三相產物質量分布。

污泥程序升溫熱解試驗，取20 g污泥樣品，在300 ml/min的N2吹掃下，以8℃/min速率從250℃升溫到950℃，測試升溫過程熱解氣體析出規律。在特定溫度450、550、650、750和850℃下，將污泥樣品快速送入爐膛進行熱解，直至無氣體產物析出，研究特定溫度下污泥熱解的三相產物質量分布，并分析熱解氣體組成、熱值，以及熱解液的性質及熱值。

2 結果與分析

2.1 熱解產物質量分布特征 由圖1可知，熱解溫度對氣、液、固三相產物的產率具有顯著影響。污泥經脫揮發分反應和碳化反應后，生成固體產物半焦，其產率隨著熱解溫度升高而降低。溫度高于650℃后，有機質裂解基本完成，固體產率降低變緩，且由于污泥灰分含量較高，固體產物的產率均高于48.0%。熱解過程中產生大量揮發性氣體，其中一部分分子量較大的氣體經二級冷凝后，形成焦油及少量水，收集為熱解液。熱解液產率在550℃下熱解時達到最大值34.5%，而后隨著熱解溫度增加而逐漸降低。氣體產物以H2、CO、CO2、CH4及 CnHm等為主，隨著熱解溫度升高，產率快速增加。在850℃下熱解時，氣體產率達22.6%。

圖1 熱解溫度對熱解產物產率的影響

2.2 熱解氣體析出特性及熱值分布特征 采用程序升溫的方法，研究污泥熱解過程主要氣體析出的溫度區間。由圖2可知，隨著溫度逐漸升高，熱解氣體產物的析出量具有明顯差異。CO2自300℃開始大量析出，析出峰出現在390℃，主要來源于有機物脫羧基反應，而后隨著反應減弱，CO2析出量持續降低。H2在高于400℃時快速析出，且伴隨著整個熱解過程。低溫區間在450℃時出現峰值，這是由于污泥中芳香環發生脫氫反應;中溫區間在620℃時出現峰值，而后隨著溫度升高，H2析出量降低。CO主要在中溫和高溫區間析出，當溫度升至600℃后析出量明顯增加，這主要來源于有機物脫羰基反應［11］;當溫度超過840℃時，CO析出量再次快速增加，直至950℃仍呈現快速上升趨勢。CH4的析出量遠高于其他烴類氣體CnHm，CH4析出峰出現在450℃左右，主要來源于脂肪烴類物質的自由基裂解、芳香族側鏈斷裂反應等，溫度高于600℃時仍保持一定的析出量。

圖2 程序升溫過程氣體析出規律

圖3 熱解溫度對熱解氣體析出量的影響

將污泥在恒定溫度下進行熱解，測試并計算了450～850℃ 5種熱解溫度下H2、CO、CO2及CH4的析出量，得到熱解溫度對各氣體析出量的影響，并與程序升溫過程氣體析出規律作比較。由圖3可知，450℃下熱解時，氣體生成量很低，圖1亦說明產物組成主要是半焦及熱解液。與圖2程序升溫過程相比，H2和CO2析出量相對較高，而CH4的析出量較低，分析原因是450℃時烴類生成物更多地轉移到焦油中。在550℃下熱解時，CH4和H2析出量明顯增加，以CH4增加最為明顯。隨著熱解溫度升高，H2、CO及CH4等可燃氣體析出量持續增加。當污泥在750和850℃下熱解時，CH4析出量保持在較高水平，H2析出量隨溫度升高而顯著增加，同時CO的析出量提高，約為H2析出量的50%。高溫熱解時CO2析出量很低，這與CO2和碳反應及與其他氣體組分的二次反應有關，在此過程中氣體產物的組成可得到優化。高溫區內CH4的生成主要來源于二次反應中碳骨架重整碳化過程，但同時CH4也是反應物，可與H2O、CO2反應生成CO及H2。污泥高溫熱解生成的CO主要源于醚、含氧雜環及酮類化合物的二次裂解。H2可由芳香族物質發生縮聚及脫氫反應生成，同時也來源于熱解液高溫裂解及氣體產物間的復雜反應［12－13］。主要反應如下:

式(1)～(5)為吸熱反應，高溫有利于反應的發生。高溫熱解時氣體產物的析出受氣固、氣相產物間反應的影響。高溫熱解過程中，由于二次反應，H2和CO析出量進一步提高。而CO2和CH4發生消耗，特別是CO2在750和850℃下熱解時析出量非常小。可見，若要增加可燃氣體產量，應盡量提高熱解溫度，同時加快污泥在低溫區間300～450℃的升溫速率，避免較多的CO2產生及逸出。

由圖4可知，熱解溫度越高，可燃氣體的產量越高。當熱解溫度從450℃升至850℃時，可燃氣體總量從22.3 ml/g持續增至235.9 ml/g。對于單位體積可燃氣體的低位熱值，最大值則出現在550℃，達31.5 MJ/m3。由圖3可知，550℃下氣體產物中CH4含量最高，占62.9%，且CH4熱值遠高于H2和CO;隨著熱解溫度升高，H2和CO產量迅速增加，導致CH4所占比例降低，850℃下熱解時比例降至33.9%，因此單位體積可燃氣體熱值隨之降至22.0 MJ/m3。單位質量污泥熱解獲得氣體的總熱值由可燃氣體總量及各組分氣體所占比例共同控制，在850℃下熱解時達最大值。

圖4 熱解溫度對可燃氣體總量及熱值的影響

2.3 溫度對熱解液熱值的影響 試驗采用二級冷凝器收集熱解水和焦油。經一次冷凝收集的焦油分子量較大，熱解液顏色較深。靜置后出現油水分層，其中密度高于水的黑褐色焦油在最下層，中間為熱解水，最上層是薄薄的密度低于水的焦油，呈暗黃色。經二次冷凝收集到的熱解液顏色較淺，混合均勻，難以觀察到油水分離，水分子分散在焦油中形成了穩定的乳化液。溫度對熱解液的物理性能也有明顯影響，750、850℃下熱解所得熱解液顏色較淺，粘度較低，熱解水含量較高。由圖5可知，隨著熱解溫度升高，熱解液的熱值先增加后降低，在650℃時達最大值10 522.8 J/g。相比之下，在750和850℃下熱解時，所得熱解液的熱值明顯降低。

圖5 熱解溫度對熱解液熱值的影響

2.4 熱解產物熱值分布隨溫度變化規律 污泥熱解實現熱值回收主要通過熱解液和可燃氣體的能源化利用。可燃氣體清潔且易收集，熱解液析出溫度低且具有更高的熱值，但焦油對設備運行危害大且利用成本較高［14－15］。因此，能源化利用需考慮多重因素。熱解產物熱值分布規律是實現污泥高效能源化熱解技術的基礎。由圖6可知，550～650℃下熱解得到熱解液的熱值最高，熱解液本身熱值及產量同時達最大值。若以獲取熱解液為目的，熱解溫度應控制在550～650℃。此外，這一熱解溫度相對較低，用于加熱和維持溫度的供電量降低，系統的輸入能耗減少。熱解溫度升高有利于提高單位質量污泥熱解氣體的熱值，850℃下熱解時氣體的低位熱值達5 194.3 J/g(污泥)。若以獲取可燃氣體熱值為目的，熱解溫度應盡量升至850℃以上。對于熱解液和可燃氣體的總熱值，在650～850℃下熱解時均較高。隨著熱解溫度升高，可燃氣體熱值所占比例持續增加。當熱解溫度從650℃升至850℃，可燃氣體熱值占總熱值的比例從55.9%增至69.5%。

圖6 熱解溫度對熱解產物熱值分布的影響

3 結論

(1)污泥在恒定溫度下熱解時，溫度越高，可燃氣體的產量越高。在550℃下熱解時，熱解液產率達最大值，而后隨溫度升高逐漸下降。固體半焦產率隨著溫度升高而持續減少。

(2)隨著熱解溫度升高，H2和CO析出量顯著增加，CH4所占比例降低。550℃下熱解時，單位體積可燃氣體的熱值最大，達31.5 MJ/m3。隨著溫度升高，熱解液熱值先增加后降低，在650℃時達最大值10 522.8 J/g。

(3)單位質量污泥熱解所得氣體熱值隨著溫度升高而增加，而熱解液的熱值在550～650℃時達最大值。氣液產物總熱值在650～850℃下熱解時最高。隨著熱解溫度升高，可燃氣體熱值所占比例持續增加，850℃下熱解時可燃氣體熱值占總熱值的69.5%。

［1］國家統計局.2012年國民經濟和社會發展統計公報［R］.2013.

［2］朱英，趙由才，李鴻江.城鎮污水處理廠污泥填埋方法與技術分析［J］.中國給水排水，2010，26(20):12 －15.

［3］FYTILI D，ZABANIOTOU A.Utilization of sewage sludge in eu application of old and new methods——A review［J］.Renew Sust Energ Rev，2008，12(1):116－140.

［4］RULKENS W.Sewage sludge as a biomass resource for the production of energy:overview and assessment of the various options［J］.Energy Fuels，2008，22(1):9 －15.

［5］鄧文義，嚴建華，李曉東，等.流化床內干化污泥燃燒污染物排放特性研究［J］.浙江大學學報:工學版，2008，42(10):1805 －1811.

［6］袁浩然，魯濤，黃宏宇，等.市政污泥熱解制備生物炭實驗研究［J］.化工學報，2012，63(10):3310 －3315.

［7］張偉，楊柳，蔣海燕，等.污泥活性炭的表征及其對Cr(Ⅵ)的吸附特性［J］.環境工程學報，2014，8(4):1439 －1446.

［8］常風民，王啟寶，SEGUN G，等.城市污泥兩段式催化熱解制合成氣研究［J］.中國環境科學，2015，35(3):804 －810.

［9］THIPKHUNTHOD P，MEEYOO V，RANGSUNVIGIT P，et al.Pyrolytic characteristics of sewage sludge ［J］.Chemosphere，2006，64(6):955 －962.

［10］SANCHEZ M E，MENENDEZ J A，DOMINGUEZ A，et al.Effect of pyrolysis temperature on the composition of the oils obtained from sewage sludge［J］.Biomass ＆ Bioenergy，2009，33(6):933 －940.

［11］BEDYK T，NOWICKI L，STOLAREK P，et al.Application of the TG-MS system in studying sewage sludge pyrolysis and gasification ［J］.Pol J Chem Technol，2008，10(10):l－5.

［12］金湓，李寶霞，金誠.不同溫度區間內污泥熱解氣固相產物特征［J］.化工學報，2014，65(6):2316 －2322.

［13］MIDILLI A，DOGRU M，AKAY G，et al.Hydrogen production from sewage sludge via a fixed bed gasifier product gas［J］.Int J Hydrogen Energy，2002，27(10):1035 －1041.

［14］FONTS I，KUOPPALA E，OASMAA A.Physicochemical properties of product liquid from pyrolysis of sewage sludge［J］.Energy Fuels，2009，23(8):4121－4128.

［15］鄭瑩瑩.污泥熱解氣液兩相產物成分分析及影響因素研究［D］.哈爾濱:哈爾濱工業大學，2013:7－8.