Pt納米晶上CO電吸附及電氧化的表面增強紅外吸收光譜研究

熱依莎·多里坤　陽耀月　蔡文斌（復旦大學化學系，上海市分子催化與功能材料重點實驗室，上海00433；西南民族大學化學與環境保護工程學院，成都6004）

Pt納米晶上CO電吸附及電氧化的表面增強紅外吸收光譜研究

熱依莎·多里坤1陽耀月2，*蔡文斌1，*
（1復旦大學化學系，上海市分子催化與功能材料重點實驗室，上海200433；2西南民族大學化學與環境保護工程學院，成都610041）

為理解Pt納米晶（NCs）表面上吸附與反應的結構效應，本文利用電化學衰減全反射-表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）初步研究了｛100｝優先取向的Pt納米晶表面CO電吸附和電氧化.合成并清洗過的Pt納米晶在硫酸溶液中的循環伏安圖出現了四對氧化還原峰，其中位于0.26和0.36 V的峰分別對應于短程有序和長程有序Pt｛100｝上的氫吸脫附.利用Bi、Ge不可逆吸附法估算出Pt｛100｝和Pt｛111｝納米晶籌分別占34%和17%.在原位紅外光譜研究中，首次分辨出線性吸附的CO（COL）物種在Pt納米晶的三個基礎小晶面上的振動譜峰.動電位光譜分析結果表明Pt｛110｝上吸附的COL優先電氧化，其次｛111｝上的COL發生氧化，而Pt｛100｝上COL氧化過電位最高.

Pt納米晶；CO；電吸附；電氧化；表面增強紅外吸收光譜

www.whxb.pku.edu.cn

1引言

許多低溫燃料電池相關電催化反應是表面結構敏感的反應，1，2Pt是燃料電池主要電催化金屬，Pt納米晶面取向控制是實現其表面結構調控的重要途徑.3-7盡管人們對本體Pt單晶電極上的吸附與反應開展了大量的研究，但所得結論未必都能推廣到有應用價值的Pt納米晶上.

取決于其形貌，Pt納米晶往往有優先暴露的小晶面，以及次要晶面和多種缺陷位.因此，研究在Pt納米晶上模型分子CO吸附與反應，具有必要性與挑戰性.Feliu、8Coutanceau9和Urchaga10等課題組采用電化學伏安法研究了Pt納米晶上不同小晶面上CO吸附和電氧化順序，但未給出分子水平上的證據.近來，Behm課題組11初步報導了Pt納米晶上吸附CO的紅外譜峰，但未能分辨不同小晶面上CO的電吸附，也未涉及CO的電氧化.

有鑒于此，本文以電化學和表面增強紅外光譜法初步研究Pt納米晶表面CO的吸附和氧化行為，側重于分辨納米晶表面上不同晶面的結構效應.

2　實驗部分

以K2PtCl4（分析純，國藥集團）為Pt的前驅體、聚丙烯酸鈉（分析純，美國Aldrich試劑公司）為保護劑、H2（≥99.99%，上海BOC氣體公司）為還原劑，以NaOH為清洗劑，獲得表面清潔｛100｝優先取向的Pt納米晶，形狀呈截角八面體，平均大小10 nm左右，合成、分離與清洗細節見文獻.12，13利用電化學循環伏安法表征Pt納米晶的電化學行為，并用Ge、Bi不可逆吸附法分別估算Pt納米晶表面｛100｝和｛111｝的比率.14，15其中，Ge鹽、Bi鹽的濃度均為10-5mol·L-1，吸附時間5 s.以涂覆Pt納米晶的玻碳電極、鉑片和可逆氫電極（RHE）分別作為工作電極、對電極和參比電極，電化學測試在CHI 605B電化學工作站（上海辰華）上進行.

對于衰減全反射表面增強紅外吸收光譜（ATRSEIRAS）測試，先在硅半圓柱（規格為Φ 20 mm×25 mm，詳見參考文獻16中的圖2和圖A1）矩形面上化學沉積約60 nm厚的Au膜，電化學清洗干凈后在其上滴涂45μg·cm-2的Pt納米晶，干燥后將硅柱裝入自制光譜池中并固定于自制光路系統上，采用ZF-4恒電位儀（上海正方）進行電位調制，在Varian 3100傅里葉變換紅外光譜儀（Varian，USA）中采集CO電吸附和電氧化的原位光譜，具體實驗操作參見文獻.17，18光譜圖中吸收度A=-lg（I0/I1），其中I0和I1分別代表參考和采樣單光束譜強度.對于CO在Pt納米晶表面吸附，首先控制電極電位0.05 V（vs RHE），再通入高純CO約10 min使Pt表面達到CO飽和吸附，然后通入高純Ar 1 h去除溶解的CO.

所有溶液都以Milli-Q超純水（＞18.2 MΩ·cm，Milli-pore，USA）配制，實驗在室溫下進行.

3　結果與討論

圖1示出了制備的Pt納米晶在0.5 mol·L-1H2SO4中的循環伏安曲線.圖中可觀察到四對基本對稱的氧化還原峰.根據前人研究，0.15 V處的I-I′峰對應于Pt｛110｝及其它低配位Pt上的氫吸脫附，而0.48 V處的II-II′峰對應于Pt｛111｝上硫酸根吸脫附，0.26 V處的III-III′峰對應于短程有序Pt｛100｝晶籌（domain）上的氫吸脫附，而0.36 V的峰對應于長程有序Pt｛100｝晶籌上的氫吸脫附.由典型的電化學伏安響應可推斷所制Pt納米晶表面清潔，并且在三個基礎晶面取向中｛100｝優先，19，20這為利用原位電化學光譜研究納米晶表面物種吸附及反應提供了必要條件.21

為了研究CO在納米晶表面的吸附，首先需確定Pt納米晶上各晶面晶疇的比率.Feliu等14，15，19發現，Ge和Bi分別在Pt｛100｝和｛111｝上具有特異的不可逆吸附，通過下列公式可估算Pt納米晶中｛100｝和｛111｝晶面所占比率（η｛100｝和η｛111｝）：

圖1　｛100｝優先取向Pt納米晶在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循環伏安圖Fig.1　Cyclic voltammogram for｛100｝preferentially orientated Pt nanocrystals（NCs）in 0.5 mol·L-1H2SO4solution Inset is TEM image of as-prepared Pt NCs.scan rate：50 mV·s-1；RHE：reversible hydrogen electrode

其中，qGe和qBi分別代表Ge和Bi的陽極溶出電量，q｛100｝和q｛111｝分別代表Pt納米晶的｛100｝和｛111｝晶面上吸附H的電荷量，q代表Pt納米晶上吸附H的總電荷量.

圖2示出了Bi和Ge吸附后Pt納米晶的循環伏安圖，可以看到Bi和Ge的吸附抑制了Pt表面氫的吸脫附.而圖中，0.51 V（虛線）和0.62 V（實線）的峰分別對應于不可逆吸附Ge和Bi的陽極溶出峰，此兩峰峰面積與掃描速率之比即可分別得到qGe和qBi.根據上述公式估算出η｛100｝和η｛111｝分別為34%和17%，這與之前Urchaga等20報道的結果相近.余下49%包含｛110｝等晶面以及各種邊、角Pt位等.

鑒于ATR-SEIRAS對表面吸附物種和吸附位都較敏感，可應用它提供的分子水平證據來研究CO在納米晶上的電吸附行為.22，23如圖3所示，在CO飽和吸附的Pt納米晶上，可明顯地觀察到位于1950-2100 cm-1和1780-1890 cm-1的兩組譜峰，分別歸屬于線性吸附CO（COL）和橋式吸附CO（COB）的C―O伸縮振動（分別記為ν（COL）和ν（COB））.24考慮到線性吸附CO譜峰較強且易歸屬分析，而COB峰強較弱，難以進行可靠的數據分析，因此本文集中分析討論ν （COL）譜峰隨電位的變化.有趣的是，ν（COL）譜峰可通過峰擬合分成三個分別位于2044、2062、2076 cm-1的譜峰，而根據Kinomoto等25在Pt（110）單晶電極上的研究，此三峰可分別歸屬為吸附于Pt｛100｝、｛111｝和｛110｝上的ν（COL）；而另外三個位于2028、2007、1984 cm-1的肩峰可能來源于臺階位（step）或者邊位（edge）上的COL物種.26同時，位于2044、2062、2076 cm-1三個峰的積分強依次減小，這一方面近似反映了晶面晶疇比例大小，同時不同晶面上吸附的CO（COad）吸附結構與紅外吸收系數的差異，27使得Pt｛100｝晶疇上COL峰強顯著高于Pt｛111｝晶疇上COL峰強.這是首次在Pt納米晶上分辨出不同取向晶面上COad物種的紅外振動頻率，且CO吸附強弱順序與宏觀Pt單晶電極上的結果一致.圖3中未出現Brimaud等11所測吸附CO的所謂異常紅外效應，表明異常紅外效應并非Pt納米晶上的普適現象.

圖2　Ge和Bi不可逆吸附的｛100｝優先取向Pt納米晶在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循環伏安圖Fig.2　Cyclic voltammograms of Ge and Bi irreversible adsorbed｛100｝preferentially orientated Pt NCs in 0.5 mol·L-1H2SO4solution scan rate：50 mV·s-1

圖3　CO在｛100｝優先取向Pt納米晶上的ATR-SEIRAS光譜Fig.3　ATR-SEIRAS spectra of CO adsorbed on the ｛100｝-preferentially oriented Pt NCs The single-beam spectra taken at the presence and absence of CO are used as the sample and reference spectra，respectively.electrode potential：0.1 V，electrolyte：0.5 mol·L-1H2SO4solution.The inset is the band-fitting curve from 1950 to 2100 cm-1.COLand COBrepresent linearly and bridge-adsorbed CO species，respectively.

圖4（A）為Pt納米晶上CO隨電位變化的ATRSEIRAS光譜，為防止過高的電位破壞Pt納米晶的表面結構，我們將研究電位控制在0.9 V以下.根據圖4（B）中的COL譜峰強度變化，可以得到約從0.3 V開始，Pt｛110｝上的COL物種就開始氧化，到0.4 V基本完全氧化，這可能與該吸附位較低的表面吸附能和較多的表面缺陷位有關.28CO陽極溶出曲線上出現0.4至0.6 V左右的預氧化峰，與此同時Pt｛111｝上COL峰強減小，表明該峰主要由Pt｛111｝上COad氧化所貢獻.隨掃描電位正移，在0.6 V時Pt｛100｝上COad開始氧化.從圖中可明顯地觀察到ν（COad）譜峰強度開始下降，并在隨后約0.2 V區間內迅速下降，可以推測CO溶出曲線中位于0.7和0.75 V的主氧化峰主要來自于Pt｛100｝內COad電氧化.這從分子水平上證實了Urchaga等10對Pt納米晶上電氧化多重峰的歸屬.同時，光譜結果也表明CO在Pt納米晶上的氧化過電位高低順序依次為Pt｛100｝＞Pt｛111｝＞Pt｛110｝，與單晶電極上的研究結果8，9，29定性上一致.在預氧化峰電位區間內，Pt｛100｝上ν（COL）譜峰強度有一定升高，考慮到溶液中CO已除去，上述峰強度升高不可能是溶液中CO的繼續吸附造成.而根據Coutanceau等9的電化學測量結果，Pt納米晶上CO氧化過程中CO不會在不同晶面間擴散，因此氧化前峰電位區間內可能發生了同一Pt｛100｝晶疇內部分COB向COL的轉換.24

圖4　（A）飽和吸附CO在｛100｝優先取向的Pt納米晶上電位調制的ATR-SEIRAS光譜，以0.1 V條件下無CO吸附的單光束譜作為參比譜；（B）對應于（A）中不同吸附位點上ν（COL）譜峰積分強度隨電位變化曲線，無符號的曲線為飽和吸附COad的Pt納米晶在0.5 mol·L-1H2SO4中掃描速率為50 mV·s-1的陽極溶出曲線Fig.4　（A）Potential-dependentATR-SEIRAspectra for CO adsorbed on｛100｝preferentially orientated Pt NCs，the single-beam spectrum collected at 0.1 V without CO as the reference spectrum；（B）the curves of potential-dependentν（COL）intensity variation，the curve without symbol is the CO anodic stripping profile on Pt NCs in 0.5 mol·L-1H2SO4at a scan rate of 50 mV·s-1

4　結論

利用電化學衰減全反射紅外光譜初步研究了｛100｝優先取向Pt納米晶上CO的吸附和氧化行為.電化學測試估算堿性溶液清洗的Pt納米晶上｛100｝和｛111｝取向區域分別占表面積的34%和17%.光譜結果首次分辨出三個基礎晶面上線性吸附CO的不同頻率，其氧化過電位高低順序為Pt｛100｝＞Pt｛111｝＞Pt｛110｝，與經典Pt單晶電極上的結果一致，也印證了納米晶催化劑表面吸附和氧化的結構效應.

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Surface Enhanced lnfrared Absorption Spectroscopic lnvestigation of CO Electrosorption and Electrooxidation on Pt Nanocrystals

DUOLIKUN Reyisha1YANG Yao-Yue2，*CAI Wen-Bin1，*
（1Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials，Department of Chemistry，Fudan University，Shanghai 200433，P.R.China；2College of Chemistry and Environment Protection Engineering，Southwest University for Nationalities，Chengdu 610041，P.R.China）

Electrochemical attenuated total reflection-surface enhanced infrared absorption spectroscopy（ATRSEIRAS）has been used to investigate the facet-dependent adsorption and oxidation of CO on the｛100｝-preferred Pt nanocrystals（NCs）.The cyclic voltammogram for the synthesized and then cleaned Pt NCs in a sulfuric acid solution displayed four pairs of redox peaks.The peaks located at 0.26 and 0.36 V were attributed to interfacial hydrogen electro-adsorption/desorption processes on the short-and long-range Pt｛100｝domains，respectively.Furthermore，the Pt｛100｝and Pt｛111｝domains were estimated to account for 34%and 14%of the active sites on the surfaces of the Pt NCs，respectively，based on Bi and Ge irreversible adsorption methods. Potential-dependent spectral features can be used to differentiate the adsorption and oxidation processes of linearly adsorbed CO（COL）species on the three basic planes of the Pt NCs.COLspecies on the Pt｛110｝facets were oxidized preferentially，followed sequentially by those on the Pt｛111｝and Pt｛100｝facets.COLon Pt｛100｝required the highest overpotential for their oxidation.

Pt nanocrystal；CO；Electrosorption；Electrooxidation；Surface enhanced infrared absorption spectroscopy

September 12，2014；Revised：November 28，2014；Published on Web：December 1，2014.

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

O646

10.3866/PKU.WHXB201412011

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（21273046）.

國家自然科學基金（21273046）資助項目