雙鈣鈦礦La2CoNiO6無機(jī)納米纖維的制備及超級電容器性能

吳艷波　畢　軍　魏斌斌（大連交通大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連116028）

雙鈣鈦礦La2CoNiO6無機(jī)納米纖維的制備及超級電容器性能

吳艷波*畢軍魏斌斌
（大連交通大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連116028）

以聚乙烯吡咯烷酮/硝酸鑭-乙酸鈷-乙酸鎳（PVP/LCN）為前驅(qū)體，采用靜電紡絲法，經(jīng)預(yù)氧化、碳化，制得雙鈣鈦礦La2CoNiO6無機(jī)納米纖維超級電容器電極材料.利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）對其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.結(jié)果表明，纖維由菱形結(jié)構(gòu)的La2CoNiO6納米顆粒相互連接而成，呈鏈狀空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).循環(huán)伏安（CV）、恒流充放電（CP）和循環(huán)壽命測試表明，La2CoNiO6納米纖維電極材料在三電極體系中，電流密度為0.25A·g-1時(shí)，比電容值達(dá)335.0 F·g-1；在對稱型雙電極體系中，電流密度為0.25A·g-1時(shí)，比電容值可達(dá)到129.1 F·g-1，表現(xiàn)出良好的電容性能.

雙鈣鈦礦；靜電紡絲；無機(jī)納米纖維；超級電容器；電極材料

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雙鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物是一種結(jié)構(gòu)特殊的鈣鈦礦型金屬氧化物，具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，靈活的“化學(xué)剪裁性”.3在普通鈣鈦礦型金屬氧化物ABO3結(jié)構(gòu)中，B位離子處于周圍六個(gè)氧組成的八面體中心；4，5而在雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物A2B1B2O6結(jié)構(gòu)中，B位則出現(xiàn)兩類過渡金屬元素，元素的原子數(shù)比例為1：1，且在結(jié)構(gòu)中B位原子的八面體結(jié)構(gòu)由B1O6和B2O6交替排列而成，B1離子和B2離子被氧離子隔開而形成B1―O―B2的結(jié)構(gòu)，6進(jìn)而表現(xiàn)出良好的半導(dǎo)體7及電、磁性能，被廣泛應(yīng)用于電磁學(xué)、8電極材料、9催化劑10等領(lǐng)域.11Lin等12對雙鈣鈦礦La2NiMnO6陶瓷的電介質(zhì)及導(dǎo)電特性進(jìn)行了研究. Singh等13在La2CoMnO6薄膜鐵磁居里點(diǎn)附近觀測到了很大的磁介電效應(yīng)，表明La2CoMnO6具有強(qiáng)烈的磁電耦合性能.Marrero-López等14通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，雙鈣鈦礦Sr2MgMoO6-δ電極材料在800°C下，5%H2/Ar環(huán)境中的電導(dǎo)率為0.8 S·cm-1.但是，對于雙鈣鈦礦的研究大多局限于納米顆粒的制備和性能測試方面.隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鈣鈦礦型金屬氧化物無機(jī)納米纖維因其具有較高的比表面積、長徑比大、不易團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn)15，16得到了科學(xué)界的廣泛關(guān)注.通過AAO模板法17和靜電紡絲法18均可制得無機(jī)納米纖維，但是，AAO模板法難以操作，條件苛刻，不可大量制備，難以滿足現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)對高長徑比材料的要求.而靜電紡絲法設(shè)備簡單、易操作、無污染，是制備高長徑比鈣鈦礦型無機(jī)納米纖維最有效的方法.Yuh等19成功制備了BaTiO3鈣鈦礦型納米纖維.Chen等20利用靜電紡絲法制得多種鈣鈦礦型復(fù)合納米纖維并證實(shí)該材料對甲烷的燃燒具有更高的催化作用.Hwang等21通過電紡制得LaNiO3納米纖維并對其在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了研究.然而，前人的研究主要是集中于普通鈣鈦礦纖維的制備及性能研究，對雙鈣鈦礦型無機(jī)納米纖維的制備及電化學(xué)性能的研究卻不夠充分.本文以PVP/LCN作為前驅(qū)體，采用靜電紡絲技術(shù)，經(jīng)過熱處理制得具有穩(wěn)定一維結(jié)構(gòu)的雙鈣鈦礦La2CoNiO6無機(jī)納米纖維，并在不同電極體系中，通過循環(huán)伏安、恒流充放電及循環(huán)壽命測試其電化學(xué)性能.

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1雙鈣鈦礦La2CoNiO6無機(jī)納米纖維的制備

化學(xué)藥品均來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度皆為分析純.將3.100 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K90，Mw=1300000）加入到20 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，攪拌溶解.分別稱取1.299 g La（NO3）3· nH2O、0.498 g Co（CH3COO）2·4H2O、0.498 g Ni（CH3COO）2·4H2O加入到上述溶液中，攪拌均勻，制得紡絲前驅(qū)體.采用靜電紡絲法，控制接收距離為15 cm，紡絲電壓為15 kV，制得PVP/LCN復(fù)合納米纖維.將復(fù)合納米纖維在220°C下預(yù)氧化1 h，升溫速率為1°C·min-1；然后，在氮?dú)夥諊校謩e在500、600、700、800°C下碳化3 h，升溫速率為2°C· min-1，制得不同碳化溫度下的雙鈣鈦礦La2CoNiO6無機(jī)納米纖維.

2.2樣品表征

利用熱重-差示掃描量熱分析儀（TG-DSC，STA449 F3，德國NETZSCH公司）對制得PVP/LCN復(fù)合納米纖維的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征.利用X射線衍射（XRD，XRD-6000，日本Shimadzu公司）、掃描電鏡（SEM，SUPRA 55，德國Carl Zeiss Jena公司）、比表面積分析儀（BET，ASAP 2020，美國Micromeritics公司）和透射電鏡（TEM，JEM-2100F，日本JEOL公司）對La2CoNiO6納米纖維的形貌及物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

2.3電化學(xué)測試

將La2CoNiO6納米纖維、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）濃縮分散液按照85：10：5的質(zhì)量比充分混合，滴加無水乙醇（分析純）得到糊狀物，將其均勻涂抹在泡沫鎳上，放入烘箱內(nèi)干燥5 h，然后在2 MPa的壓力下壓制成電極片.以La2CoNiO6納米纖維電極片為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑絲電極為對電極，6 mol·L-1的KOH溶液為電解液構(gòu)成三電極體系；以Celgard-2400（25 μm，美國Celgard隔膜技術(shù)有限公司）為隔膜，利用La2CoNiO6納米纖維電極片組裝成對稱型（電極/隔膜/電極）22雙電極體系，23，24在CHI660B型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）上進(jìn)行電化學(xué)性能測試.

3　結(jié)果與討論

3.1TG-DSC分析

圖1為PVP/LCN復(fù)合納米纖維的TG-DSC圖.由圖1可知，復(fù)合納米纖維的失重可分為三個(gè)階段：第一階段從起始溫度到150°C，此階段失重主要是由于纖維中水分蒸發(fā)所致，DSC曲線上與其對應(yīng)的在90°C時(shí)出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的吸熱峰，該階段的失重率為7%；第二階段介于150與350°C之間，該階段的失重主要是由于纖維中金屬鹽分解造成的，失重率為18%；溫度升至350°C之后，失重進(jìn)入第三階段，并在430°C時(shí)的DSC曲線上出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，其主要原因是PVP受熱分解，發(fā)生氧化、脫氫等反應(yīng)生成H2、HCN、CO、CO2等氣體產(chǎn)物，該階段的失重率為42%；500°C之后TG曲線變得趨于平緩，表明此時(shí)PVP/LCN復(fù)合納米纖維中高聚物及金屬鹽已完全分解，纖維的結(jié)構(gòu)已基本穩(wěn)定.整個(gè)失重過程纖維總的失重率為67%.綜上分析，PVP/LCN復(fù)合納米纖維的預(yù)氧化溫度為220°C，碳化溫度為500°C以上.

圖1　PVP/LCN復(fù)合納米纖維的TG-DSC圖Fig.1　Thermogravimetry-differential scanning calorimetry（TG-DSC）curves of PVP/LCN composite nanofibers

3.2XRD分析

圖2為不同碳化溫度下制得的La2CoNiO6納米纖維的XRD圖.將圖2中各條衍射曲線上的特征峰分別與La2CoNiO6的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF-00-054-0834）相比較可知，當(dāng)碳化溫度為500和600°C時(shí)，XRD譜圖上僅有少量La2CoNiO6的特征峰出現(xiàn)，說明此溫度下La2CoNiO6生成量較少且晶型不夠完整；當(dāng)碳化溫度為700°C時(shí)，在2θ=23.1°，32.7°，33.2°，40.5°，41.2°，47.3°，59.5°，68.6°，74.0°，79.1°，83.3°，87.5°處均出現(xiàn)明顯的特征峰，且分別與La2CoNiO6雙鈣鈦礦晶型中（012）、（110）、（104）、（202）、（006）、（024）、（018）、（220）、（306）、（128）、（226）、（404）晶面相對應(yīng)，說明在700°C下碳化后，纖維中形成純度較高且結(jié)構(gòu)完整的La2CoNiO6菱形雙鈣鈦礦晶型；當(dāng)溫度升至800°C時(shí)，譜圖中各個(gè)特征峰的半峰寬度變窄，說明溫度升高顆粒粒徑增大.同時(shí)，在2θ=37.3°處出現(xiàn)了La2CoO4的特征峰，說明此溫度下制得的無機(jī)納米纖維中存在雜相.因此，選擇纖維的碳化溫度為700°C.

圖2　La2CoNiO6納米纖維的XRD圖Fig.2　XRD patterns of La2CoNiO6nanofibers

3.3SEM分析

圖3為不同碳化溫度下制得的La2CoNiO6納米纖維的SEM圖.由圖3可知，不同碳化溫度下，纖維均保持較好的一維結(jié)構(gòu).通過比較可知，隨碳化溫度的升高，纖維的平均直徑逐漸減小，顆粒粒徑增大，纖維表面的粗糙程度逐漸增加.由圖3（a1，a2）和圖3（b1，b2）可知，當(dāng)碳化溫度為500和600°C時(shí)，由于溫度較低，La2CoNiO6晶型沒有完全生成，纖維表面發(fā)生局部收縮，纖維的平均直徑分別為280和240 nm；當(dāng)碳化溫度升至700°C時(shí)，由圖3（c1，c2）可知，纖維直徑適中，平均直徑為170 nm，呈鏈狀空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，La2CoNiO6金屬氧化物晶型完整，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，顆粒呈球形，粒徑均一，且在纖維中分布均勻；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至800°C時(shí)，由圖3（d1，d2）可知，無機(jī)納米纖維直徑較細(xì)，極易斷裂，纖維中La2CoNiO6顆粒粒徑明顯增大且不再均勻.因此，選擇700°C作為纖維的碳化溫度，這與XRD分析結(jié)果相符合.

3.4BET分析

圖4為不同碳化溫度下制得的La2CoNiO6納米纖維的氮?dú)馕摳降葴厍€.由圖4可知，不同碳化溫度下制得的La2CoNiO6納米纖維的氮?dú)馕摳降葴鼐€屬于IV型等溫線，并具有H1回滯環(huán).BET測試得出：當(dāng)碳化溫度為500和600°C時(shí)，纖維的比表面積分別為0.826、0.970 m2·g-1；而當(dāng)碳化溫度為700°C時(shí)，纖維的比表面積可達(dá)10.124 m2·g-1；然而，當(dāng)碳化溫度升至800°C時(shí)，纖維的比表面積降為8.777 m2·g-1，結(jié)合XRD、SEM分析可知，該溫度下制得纖維中La2CoNiO6顆粒發(fā)生團(tuán)聚，粒徑增大，纖維的比表面積下降.由于纖維的比表面積越高，電容性能越好.25因此，700°C下制得的La2CoNiO6納米纖維更宜于作為超級電容器電極材料.

3.5TEM分析

圖5為700°C下制得的La2CoNiO6納米纖維的TEM圖.由圖5（a）可知，無機(jī)納米纖維由雙鈣鈦礦La2CoNiO6納米顆粒相互連接而成，顆粒粒徑分布范圍窄，平均粒徑為40 nm.由圖5（b）中可以看到清晰的衍射斑點(diǎn)，且成環(huán)狀排列，可以判斷該纖維為單相多晶結(jié)構(gòu).在纖維上隨機(jī)選擇區(qū)域進(jìn)行高分辨率透射電鏡分析，由圖5（c）可以清楚地看到雙鈣鈦礦La2CoNiO6的晶格結(jié)構(gòu)，通過測量可知晶面間距為0.38 nm，這與菱形雙鈣鈦礦La2CoNiO6晶體結(jié)構(gòu)中（012）晶面的晶面間距一致.進(jìn)一步證明，700°C下制得的纖維為雙鈣鈦礦La2CoNiO6無機(jī)納米纖維，與XRD、SEM分析結(jié)果相符合.

圖3　La2CoNiO6納米纖維在不同放大倍數(shù)下的SEM圖Fig.3　SEM images of La2CoNiO6nanofibers at different magnifications（a1，a2）500°C；（b1，b2）600°C；（c1，c2）700°C；（d1，d2）800°C

圖4　La2CoNiO6納米纖維的氮?dú)馕摳降葴厍€Fig.4　Nitrogen adsorption-desorption isotherms of La2CoNiO6nanofibers

26Fig.5　TEM（a），selected area electron diffraction（b），and high resolution transmission electron microscopy（c）images of La2CoNiO6nanofibers圖5　LaCoNiO納米纖維的TEM（a）、選區(qū)電子衍射（b）和高分辨率透射電鏡（c）圖

3.6電化學(xué)性能測試

為了更好地評估700°C下制得的雙鈣鈦礦La2CoNiO6無機(jī)納米纖維電極材料的電化學(xué)性能，分別采用循環(huán)伏安和恒流充放電法在三電極體系和對稱型雙電極體系中進(jìn)行測試.

圖6為不同電極體系中La2CoNiO6納米纖維的循環(huán)伏安測試曲線.雙鈣鈦礦La2CoNiO6屬于典型的復(fù)合金屬氧化物，其分子結(jié)構(gòu)中Co、Ni位所對應(yīng)的氧化物均可在掃描區(qū)間內(nèi)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，且氧化還原峰值比較接近，26，27因此，由圖6（a，b）可看出CV曲線上均出現(xiàn)了由兩種氧化物電化學(xué)反應(yīng)相互疊加而成的氧化還原峰.同時(shí)，氧化峰電位與還原峰電位之間的電位差值較小，說明La2CoNiO6納米纖維電極材料具有典型的法拉第準(zhǔn)電容特性及良好的可逆性；隨著掃描速率由5 mV·s-1增至50 mV· s-1，CV曲線的形狀沒有發(fā)生明顯變化，表明該電極具有較好的倍率特性.

圖7為不同電極體系中La2CoNiO6納米纖維的恒流充放電測試曲線.由圖7可看出，在不同電極體系中，不同電流密度下的CP曲線均呈現(xiàn)出良好的對稱性，表明La2CoNiO6納米纖維電極材料在充放電過程中有較高的庫侖效率.通過三電極體系公式（1）和雙電極體系公式（2）對該電極材料在不同電流密度下的比容量進(jìn)行計(jì)算（見圖8）.

式中，C1、C2表示La2CoNiO6納米纖維的單電極比容量（F·g-1）；I1、I2表示放電電流（A）；m1、m2表示單個(gè)電極片中La2CoNiO6納米纖維的質(zhì)量（g）；Δt1、Δt2表示放電時(shí)間（s）；ΔV1、ΔV2表示放電電位區(qū)間（V）.

由圖8可知，隨著電流密度增加，電極比容量呈減小趨勢.在雙電極體系中，當(dāng)電流密度為0.25 A· g-1時(shí)，電極的比容量為129.1 F·g-1；在三電極體系中，當(dāng)電流密度為0.25 A·g-1時(shí)，比容量最高，達(dá)到335.0 F·g-1，且在大電流密度下（4 A·g-1）比容值仍保持為240.0 F·g-1.這是由于La2CoNiO6納米纖維電極材料具有較大的長徑比和較高的比表面積，使得電極更容易被電解質(zhì)溶液浸潤，有利于提高電極材料的電化學(xué)性能，25同時(shí)，在雙鈣鈦礦La2CoNiO6分子結(jié)構(gòu)中B位原子的八面體結(jié)構(gòu)由CoO6和NiO6有序排列而成，形成連續(xù)的Co―O―Ni結(jié)構(gòu)，為電荷在電極中的快速遷移提供了通道，28-30提高了電極材料的導(dǎo)電性能，進(jìn)一步增加了電極的使用效率.因此，La2CoNiO6納米纖維作為電極材料在超級電容器領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價(jià)值.

圖6　La2CoNiO6納米纖維在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.6　Cyclic voltammograms curves of La2CoNiO6nanofibers at different scan rates（a）three electrode system，（b）two electrode system

圖7　La2CoNiO6納米纖維在不同電流密度下的充放電曲線Fig.7　Charge-discharge curves of La2CoNiO6nanofibers at different current densities（A）three-electrode system，（B）two-electrode system

圖9為不同電極體系中La2CoNiO6納米纖維的循環(huán)充放電曲線，電流密度為1 A·g-1，循環(huán)次數(shù)為1000次.可以看出，在兩種電極體系中，電極的比容量均隨循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸減小.經(jīng)過1000次循環(huán)后，在三電極體系中，電極比容量維持在70%；在雙電極體系中，電極的比容量維持在65%，說明La2CoNiO6納米纖維電極材料具有一定的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過1000次循環(huán)后微結(jié)構(gòu)得到了很好的保持.

圖8　La2CoNiO6納米纖維在不同電流密度下的比容量Fig.8　Specific capacitances of La2CoNiO6nanofibers at different current densities

圖9　La2CoNiO6納米纖維在1A·g-1電流密度下的循環(huán)壽命圖Fig.9　Cycle life of La2CoNiO6nanofibers at the current density of 1A·g-1

4　結(jié)論

采用靜電紡絲法在碳化溫度700°C下制得雙鈣鈦礦La2CoNiO6無機(jī)納米纖維電極材料，纖維的平均直徑為170 nm，呈鏈狀空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且由菱形結(jié)構(gòu)的La2CoNiO6納米顆粒相互連接組成，為單相多晶結(jié)構(gòu)，顆粒的平均粒徑為40 nm.La2CoNiO6納米纖維材料在三電極體系中，電流密度為0.25 A· g-1時(shí)，比容量可達(dá)335.0 F·g-1，在1 A·g-1的電流密度下，充放電循環(huán)1000次后，比容值保持率為70%；組裝成對稱型雙電極體系，在0.25A·g-1的電流密度下，比容量達(dá)到129.1 F·g-1，在1 A·g-1的電流密度下，充放電循環(huán)1000次后，比容值保持率為65%，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

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Preparation and Supercapacitor Properties of Double-Perovskite La2CoNiO6lnorganic Nanofibers

WU Yan-Bo*BI JunWEI Bin-Bin
（College of Environmental and Chemical Engineering，Dalian Jiaotong University，Dalian 116028，Liaoning Province，P.R.China）

ALa2CoNiO6inorganic nanofiber supercapacitor electrode material was successfully prepared from a polyvinylpyrrolidone/lanthanum nitrate-cobalt acetate-nickel acetate（PVP/LCN）precursor by electrostatic spinning.Its surface morphology and structure were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），and transmission electron microscopy（TEM）.We found that the fibers were connected through rhombohedral La2CoNiO6nanoparticles resulting in a linear spatial network structure.The electrochemical performance of the as-prepared inorganic nanofibers was characterized by cyclic voltammetry （CV），chronopotentiograms（CP），and cycle life tests.The results show that the La2CoNiO6nanofiber electrode material has good capacitor performance.For the three-electrode system the electrode achieved a respectable specific capacitance of 335.0 F·g-1at 0.25 A·g-1.For the symmetrical two-electrode system the electrode achieved a specific capacitance of 129.1 F·g-1at the same current density.

Double-perovskite；Electrostatic spinning；Inorganic nanofiber；Supercapacitor；Electrode material

1　引言

超級電容器作為一種新型的電能儲(chǔ)存設(shè)備，其性能介于電池與傳統(tǒng)靜電電容器之間，具有比電池更大的功率密度和比傳統(tǒng)靜電電容器更高的能量密度，被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車及通訊裝置中.電極材料是影響超級電容器性能的關(guān)鍵因素，現(xiàn)階段可用于制備超級電容器的電極材料主要有金屬氧化物、碳材料和導(dǎo)電聚合物材料等，1，2其中，金屬氧化物材料具有更高的比電容及優(yōu)異的循環(huán)可逆性，被認(rèn)為是理想的超級電容器電極材料.

September 5，2014；Revised：December 15，2014；Published on Web：December 16，2014.?

.Email：wuyanbo_djd@126.com；Tel：+86-411-84106794.

O646

10.3866/PKU.WHXB201412164

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（21076028）.

國家自然科學(xué)基金（21076028）資助項(xiàng)目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica