淺談分析方法及其在環境監測中的應用

張大林（重慶環境監測中心，重慶 401147）

與其它分析儀器不同的是，FIA 要求反應器中的分散和反應必須能高度重現，但可以是不完全反應。FIA 體系通過但高度的重現性和良好控制試樣分散，從而有效控制樣品的稀釋度，縮短反應時間，提高檢測效率。試樣和試劑的分散是FIA方法的核心問題，通常用分散系數D 來描述試樣的分散狀態。D的主要影響有[3]：①進樣量越大，D 越小；②管路形狀越復雜，D越大；③反應器管路越長，D 越大；④流速對D 的影響與反應器的管徑大小有關，關系較為復雜。

1 流動注射分析的分類

1.1 流動注射分析

即Ruzicka 等提出的流動注射分析（Flow-Injection Analysis FIA），應用非空氣間隔斷流體系，向在細管內連續流動的液流中注射一定的液體試樣，被測組分經化學反應（或不經過化學反應）后，導入檢測器進行檢測、定量。FIA分析效率高，但FIA非間隔和樣品注射的缺點是樣品在液流中的逐漸分散可能導致靈敏度的下降，管徑太細易于堵塞，樣品本身或反應過程中產生的氣泡會帶來誤差，不太適合一些慢反應和需要較高溫度的反應。

1.2 連續流動分析技術

1985 年，Pasquini 提出了連續流動分析技術（Continual Flow Analyzer，簡稱CFA）也可稱為片斷流分析技術，它是基于流動注射分析技術的基礎上發展起來的。由于流動注射技術在分析過程中需要大量的載液、試劑消耗量非常大，并且在分析相鄰樣品有較大濃度差時，對測定數據會有比較大的影響，因而在它的基礎上，人們嘗試著在反應管中注入氣泡，使得管中的液流被不斷注入的空氣泡隔成一小段一小段小的液柱。該方法有以下好處：（1）降低擴散與內部帶過；（2）清潔管道內壁；（3）保證每一片斷的完全一致；（4）保證片斷內部可以混合；（5）使肉眼可以觀察到流動形態是否正確；（6）容納化學反應過程中產生的小氣泡。

連續流動分析技術的發展，使得流動分析技術開始大面積地走向應用領域，特別是靈敏度的提高，使得很多要求精度較高的行業亦開始采用它。隨著連續流動分析技術的發展，微流技術也開始得到應用。所謂微流技術，即為所有的分析過程中都使用內徑為1.00mm的管路。采用微流技術可以使液體混合得更加充分，化學反應速度更快。對目前大多數CFA 應用來說，微流能得到更加簡單和安全的工作環境，并且可以使用在線蒸餾（用于酚、氰分析的前處理）或在線紫外消化（用于總磷、總氮的分析的前處理）。很明顯，微流技術將是未來流動分析領域的發展趨勢。

2 流動注射分析方法在環境監測中的應用

隨著人民的環保意識逐漸增強，對環境污染實時有效的監控，提高環境監測的質量和效率成了急需解決的問題。面對繁重的環境監測任務和更高的監測要求，FIA 引起了許多環境監測工作者和研究人員的極大興趣和關注，它被廣泛地應用于環境水質監測，大氣監測和土壤監測。目前，已有文獻報道的測定方法。

2.1 在水質監測中的應用

2.1.1 金屬污染物

2.1.1.1 鎘李舒婷[8]等以三氮烯試劑二溴羧基苯基重氮氨基偶氮苯為顯色劑，以pH10.5 硼砂—氫氧化鈉緩沖溶液為載流，采用流動注射-分光光度分析法，實現了測定工業廢水中微量鎘。也分別采用了流動注射—分光光度實現了環境水樣和海水中鎘的測定。以離子交換柱為富集柱，采用流動注射對樣品進行在線預濃集，再用洗脫液洗脫進入原子吸收光譜儀進行測定，該方法采用離子交換—流動注射—原子吸收聯用技術，建立了環境水樣的輕度污染水樣中痕量鎘離子的測定。王中瑗[6]等則基于蠕動泵的吸力洗脫的流動注射在線富集與火焰原子吸收光譜聯用測定環境水樣中痕量鎘，此方法同時提高了原子吸收信號峰值與富集系數。蘇耀東等[1]利用流動注射—編結反應器在線預富集鎘，再用火焰原子吸收光譜法測定水樣中痕量的鎘。研發了流動注射-氫化物發生-原子熒光光譜法測定天然水中痕量鎘。

2.1.1.2 鉻張海松[11]等將鍍銅鋅粒作成優良的還原柱，在線還原Cr(Ⅵ)成Cr(Ⅲ)，以魯米諾-H2O2(KBr)體系流動注射—化學發光同時測定廢水中兩種價態的鉻.研究了在線氧化-流動注射-化學發光法測定痕量Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）的方法，并成功應用于環境水樣。林志鵬[13]、采用流動注射—分光光度法測定了地表水、地下水、生活污水、工業廢水中的六價鉻。采用流動注射—電感耦合等離子體原子發射光譜法對自制水樣中的痕量六價鉻進行了測定。利用單閥雙陽離子交換樹脂微柱并聯，設計了雙路采樣單一試劑逆向洗脫在線分離富集系統，采用流動注射-火焰原子吸收光譜法聯用同時測定了環境水樣中Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）。

2.1.1.3 碲湯志勇[17]等利用在線離子交換流動注射預富集技術，并與在線氫化物發生法、原子熒光光譜法的聯用技術，設計了雙柱交替正向富集和反向洗脫的在線離子交換流路系統，將其成功應用于環境水樣中痕量碲的分析。

設計了雙泵單閥雙柱體系，利用Chelex螯合樹脂對環境樣品中的Cu2+、Pb2+、Cd2+及Mn2+富集后，采用流動注射—火焰原子吸收法實現了環境水樣中的銅、鉛、鎘和錳的測定。

2.1.2 無機非金屬污染物

2.1.2.1 磷酸根/總磷HJ670-2013《水質磷酸鹽和總磷的測定連續流動—鉬酸銨分光光度法》，適用于地表水、地下水、生活污水和工業廢水中磷酸根、總磷的測定。與國標不同的是，研發的流動注射—分光光度法測定水和廢水中的磷酸鹽和總磷，采用的還原劑并非抗壞血酸而是氯化亞錫。利用P(V)與鉬酸鹽、釩酸鹽在硫酸溶液中生成磷鉬釩雜多酸，可使羅丹明6G熒光猝滅，據此建立了流動注射熒光猝滅測定磷的方法，它可測定環境水樣中的痕量磷。

2.1.2.2 總氮HJ667-2013《水質總氮的測定連續流動——鹽酸萘乙二胺分光光度法》，適用于地表水、地下水、生活污水和工業廢水中總氮測定。蘇苓[23]等利用微波聯合消解水樣，采用流動注射-分光光度法分析技術，建立了在線測定水中總氮和總磷的快速分析方法。

2.1.2.3 氨氮利用在亞硝基鐵氰化鈉的催化作用下，海水中的氨與苯酚鈉和二氯異氰酸鈉反應生成靛酚藍，建立了流動注射—分光光度法測定海水中的氨氮的方法。研究了流動注射分光光度法測定生活飲用水中氨氮。基于氨與次氯酸鹽反應使次氯酸鹽—Luminol 化學發光強度降低，建立了氨的流動注射化學發光分析法。此外，HJ655-2013《水質氨氮的測定連續流動—水楊酸分光光度法》，采用蒸餾為前處理，流動注射—分光光度法測定氨氮，適用于地表水、地下水、生活污水和工業廢水中氨氮的測定。

2.1.2.4 硝酸根/亞硝酸根等基于紫外光還原硝酸根為亞硝酸根的光化學還原反應，建立了流動注射光度檢測測定硝酸根的新方法，并成功地應用于河水和湖水中硝酸根的測定。采用流動注射與毛細管電泳聯用，建立了同時測定環境水中硝酸根和亞硝酸根的方法。酸性亞硝酸根與堿性魯米諾反應產生很強的化學發光，利用此原理，實現了流動注射—化學發光法在線分析亞硝酸根。

2.1.2.5 氰化物基于吡啶被稀鹽酸吸收后，在氯化氰的存在下，與巴比妥酸反應，生成二巴比妥酸戊烯二醛的紅紫色化合物的原理，提出了用流動注射光度法(CFA)測定自來水中氰化物的方法。基于流動注射化學發光分析和對Luminol-Cu2+-CN-化學發光體系進行研究，建立了適用于測定環境水樣和廢水中氰化物的分析方法。

2.1.3 有機污染物

2.1.3.1 化學需氧量采用流動注射—火焰原子吸收法(FI—FAAS)測定水樣化學需氧量。以KMnO4作氧化劑、葡萄糖作基準物質，在95℃反應，生成的Mn(Ⅱ)在線分離吸附于陽離子交換樹脂微型柱上，用3mol/LHCl 洗脫后，送至火焰原子吸收檢測器檢測，該法可用于測定河水、池塘水和輕度污染工業廢水的化學需氧量，與重鉻酸鹽法(標準方法)的測定結果基本一致。基于酸性K2Cr2O7在消解水體中的有機污染物時被還原為Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅲ)可以催化Luminol—H2O2體系產生強的化學發光，建立了一種測定COD的流動注射化學發光法。該方法不需要催化劑和長的消解時間，可以采用較低的酸度，適合于在線連續檢測地表水COD。

2.1.3.2 高錳酸鹽指數現有文獻報道中，均采用流動注射—分光光度法測定高錳酸鹽指數，對檢出限及線性范圍做了研究，并通過測定標準樣品和實際樣品加標率與國標進行了對比。則使用自己發明的耐腐蝕恒流泵和低記憶力高效混合器等部件，建立了水體高錳酸鹽指數的自動在線快速監測。

2.1.3.3 酚類基于在硫酸介質中痕量酚對溴酸鉀氧化羅丹明B反應的催化作用，建立了測定廢水中痕量酚的快速、簡便的流動注射停流-催化光度分析的新方法。研究了流動注射—分光光度法測定廢水中的揮發酚。利用組裝的FIA分光光度系統建立測定水體中苯酚的FIA在線液-液萃取4-AAP分光光度分析法，基于甲醛存在下，鄰苯二酚與高錳酸鉀在酸性介質中發生化學發光反應，建立了測定鄰苯二酚的流動注射化學發光分析法，并將該方法適用于自來水中鄰苯二酚的測定。基于不可逆電對的雙安培檢測原理和對苯二酚在預陽極化的鉑電極上的催化氧化，提出了流動注射雙安培法直接測定對苯二酚濃度的方法，但該方法僅在模擬水樣中進行了實驗。

2.1.3.4 陰離子表面活性劑魏良[43]等在pH 為2.4 的鄰苯二甲酸氫鉀—鹽酸緩沖液中，在聚乙烯醇存在下，利用乙基紫與陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉形成離子締合物的這一光學特性，將分光光度法和流動注射技術聯用，建立了一種可用于在線分析測定環境水樣中痕量陰離子表面活性劑的新方法。基于陰離子表面活性劑與羅丹明6G生成離子締合物并可被苯萃取這一性質，建立了適用于環境水樣和廢水的，測定痕量陰離子表面活性劑的流動注射在線萃取熒光分析方法。采用自制碳棒PVC涂膜陰離子表面活性劑電極，建立了流動注射—電位分析環境水樣中陰離子表面活性劑的方法，該方法較直接電位法漂移小，有較好的實用性。

2.2 在大氣監測中的應用

目前，流動分析技術在大氣監測中的應用主要集中于甲醛和肼的測定。

2.2.1 甲醛現有文獻報道中，對空氣和室內空氣中甲醛的測定主要有流動注射—化學發光法和流動注射—分光光度法兩種

2.2.2 肼目前主要采用流動注射—化學發光法測定空氣中肼。

2.3 土壤中的有效磷/有效氮是土壤中能夠迅速被當季作物吸收利用的氮素或磷素，它是評價土壤肥力水平的重要指標，也是土壤分析的必測項目。

2.3.1 有效磷針對高有機質土壤有效磷研究了反流動注射分析法，它刪除了傳統操作中加入活性碳脫磷的繁瑣環節。趙春芝[59]等采用傳統的浸提方法之后，再通過流動注射分析—分光光度法測定了土壤的有效磷。

2.3.2 有效氮有效氮包括銨態氮和硝態氮。MD.Raigon 以KCl 作為浸提液，先以納氏試劑為顯色劑采用反相流動注射分析土壤中的銨態氮，再將硝酸根用鎘柱還原為亞硝酸根，用常規流動注射—分光光度法測定硝態氮。

此外，利用流動注射與化學發光法、原子吸收法、原子熒光光譜法、ICP-MS聯用測定土壤中的重金屬也有相關報道。

3 發展趨勢

綜上，作為一種全新的分析技術，流動注射以其精度高、效率高、自動化程度高的特點自誕生就得到了迅猛發展。從最早期、最普遍的流動注射-分光光度法聯用，到現在它已實現與火焰原子吸收、原子熒光、化學發光、ICP、毛細管電泳等方法聯用，并結合停流技術、在線分離與富集技術、固相微萃取技術(SPME)、溶劑萃取、印跡技術等極大地擴展了其應用范圍。為適應新形勢下的環境監測要求，流動注射分析方法的標準化是必然趨勢，ISO已建議把FIA 列入水與廢水的監測方法中；在我國，流動注射—火焰原子吸收法測定Cu、Zn、Pb、Cd 己經成為我國統一的環境監測方法；2014 年1 月1 日，環保部正式實施HJ667-2013、HJ670-2013和HJ655-2013，這說明流動注射正在成為環境日常監測的強有力手段。

此外，由于流動注射分析技術是一種微量的分析技術，它的簡單化、集成化、智能化和微型化也是它今后的發展方向，將有助于搭建更多不同行業、不同領域的科研與檢測平臺。因此開發新的FIA分析方法和分析儀器，提高科研檢測的自動化程度、提高在線監測與分析應用范圍必將成為流動注射分析技術今后的發展趨勢。

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