一塔式鐵鉬法甲醛工藝

張長(zhǎng)勝（唐山中浩化工有限公司,河北 唐山 063611）

唐山中浩化工有限公司于2012年引進(jìn)瑞典FORMOX公司的“鐵鉬法”甲醛生產(chǎn)工藝，該工藝采用一塔，產(chǎn)品為55wt%甲醛，年產(chǎn)量13萬噸37wt%甲醛，是單套反應(yīng)器中產(chǎn)能最大的工藝，該裝置于2014年正式投產(chǎn)。

1 工藝流程簡(jiǎn)介

循環(huán)氣體和甲醇混合后通過甲醇蒸發(fā)器，在甲醇蒸發(fā)器上段，甲醇汽化，在下段經(jīng)從反應(yīng)器出來的熱甲醛氣體進(jìn)一步加熱后進(jìn)入甲醇反應(yīng)器。

在反應(yīng)器內(nèi)，甲醇和氧氣在鐵鉬催化劑上發(fā)生氧化反應(yīng)，放出的熱通過導(dǎo)熱油汽化移除，用于副產(chǎn)蒸汽。高溫甲醛氣體先進(jìn)入甲醇蒸發(fā)器下段加熱循環(huán)氣和甲醇的混合氣后，進(jìn)入吸收塔進(jìn)行吸收。

被吸收后的甲醛溶液從塔底采出，經(jīng)換熱器冷卻到合適溫度后輸送到儲(chǔ)罐。在塔內(nèi)經(jīng)三段填料和18層塔盤的吸收后，未被吸收的塔頂氣分成兩部分，一部分循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，另一部分進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)（簡(jiǎn)稱ECS），進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)的塔頂氣經(jīng)ECS預(yù)熱器加熱到一定溫度后進(jìn)入ECS反應(yīng)器，經(jīng)PPd/PPt催化氧化生成二氧化碳和水，此高溫氣體進(jìn)入ECS蒸汽發(fā)生器副產(chǎn)12barg蒸汽，在ECS預(yù)熱器內(nèi)加熱塔頂氣后放空。

2 工藝改造

2.1 ECS催化劑的更新

尾氣處理系統(tǒng)（簡(jiǎn)稱ECS）是將吸收塔未吸收的甲醇、甲醛、二甲醚等有機(jī)物進(jìn)行催化氧化，生成無污染的二氧化碳。其催化劑是重金屬物，早期的催化劑采用鉑（PPt），該金屬是一種高溫催化劑，這就要求在投料前，要將其溫度升高到至少180℃，催化反應(yīng)才能發(fā)生。而本工藝采用鈀和鉑混合催化劑（堆放方式：鉑催化劑放在下層，鈀催化劑放在上層，尾氣從上部進(jìn)入，下部排出），其中鈀是低溫催化劑，在150℃時(shí)，催化反應(yīng)就能發(fā)生，反應(yīng)發(fā)生后，催化劑溫度隨之上升，當(dāng)達(dá)到180℃時(shí)，鉑催化劑開始起催化作用。

2.2 泵機(jī)封改造

多數(shù)的泵機(jī)封采用脫鹽水，這種方式造成脫鹽水的浪費(fèi)。在設(shè)備選型時(shí)，我公司充分考慮了此項(xiàng)內(nèi)容，將機(jī)封液改為了白油，并利用熱虹吸原理，循環(huán)使用。

2.3 鍋爐水泵增加自啟動(dòng)

本工藝中鍋爐水用來副產(chǎn)蒸汽，從而移走反應(yīng)熱，維持反應(yīng)的正常進(jìn)行。一旦鍋爐水泵發(fā)生問題，而操作人員又沒有及時(shí)發(fā)現(xiàn)，就會(huì)因?yàn)殄仩t水液位低低導(dǎo)致連鎖停車，影響生產(chǎn)的正常運(yùn)行。考慮到此種情況，結(jié)合鍋爐水泵采用一開一備的配置，故增加備泵自啟動(dòng)程序。當(dāng)運(yùn)行的泵發(fā)生故障停止時(shí)，備泵可以立即啟動(dòng)，保證鍋爐水的正常供應(yīng)，及生產(chǎn)的連續(xù)運(yùn)行。

2.4 散堆填料改為規(guī)整填料

本工藝采用一塔式，塔內(nèi)件包括三段填料和18層塔板，其中三段填料都采用散堆式。在投料運(yùn)行后，發(fā)現(xiàn)當(dāng)產(chǎn)品甲醛濃度達(dá)到55wt%時(shí)，吸收塔頂甲醛濃度就超過工藝設(shè)計(jì)值，如果要降低塔頂甲醛濃度，則產(chǎn)品甲醛濃度就無法達(dá)到設(shè)計(jì)值。經(jīng)與Formox工作人員協(xié)商及計(jì)算，確定是塔內(nèi)填料的吸收面積不足，導(dǎo)致出現(xiàn)上述情況。后將第三段填料的裝填方式由散堆式改為規(guī)整式填料。

3 生產(chǎn)中的重點(diǎn)調(diào)控

首先討論一段循環(huán)量對(duì)吸收的影響。甲醛氣體在塔內(nèi)的吸收主要發(fā)生在第一段填料處。第一段循環(huán)量的正確與否，是決定吸收效率的關(guān)鍵因素，正確的循環(huán)量對(duì)于確保良好的氣液接觸，及避免夾帶是很重要的，循環(huán)量低會(huì)造成塔板潤(rùn)濕不足，部分甲醛未被吸收。同時(shí)，循環(huán)量過高會(huì)造成淹塔，因此要維持正確的一段循環(huán)量。

其次討論吸收塔溫度對(duì)吸收效率的影響。吸收是放熱的，因此維持合適的塔內(nèi)溫度，對(duì)于吸收的正向進(jìn)行是很重要的。而吸收放出的熱能量很低，很難回收，所以利用冷卻水換熱器將其移除。

最后探討甲醇含量對(duì)吸收的影響。較高的甲醇含量，增加了甲醛局部壓力，并且可能造成夾帶。而降低甲醇含量的方法就是正確控制反應(yīng)，以使37wt%的甲醛溶液中甲醇含量低于1wt%。

3.1 調(diào)整導(dǎo)熱油溫度提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

3.2.1 調(diào)整導(dǎo)熱油溫度的作用

甲醛制備是催化氧化反應(yīng)，像所有催化反應(yīng)一樣，合適的催化溫度是維持高轉(zhuǎn)化率的必要條件。在鐵鉬法甲醛工藝中，催化劑的溫度是由導(dǎo)熱油來控制的。在反應(yīng)初期，催化劑活性高，需要的催化溫度較低，導(dǎo)熱油溫度低；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑活性逐漸降低，為了維持高的轉(zhuǎn)化率，需要升高導(dǎo)熱油溫度，從而維持較高的催化溫度。

3.2.2 調(diào)整導(dǎo)熱油溫度的時(shí)機(jī)

導(dǎo)熱油溫度應(yīng)該是有規(guī)律的提升，而不是盡可能的緩慢提高，若導(dǎo)熱油升溫太慢，則可能導(dǎo)致一個(gè)不受控制、很快結(jié)束的催化劑末期。測(cè)量產(chǎn)品中甲醇含量，能很好的判斷反應(yīng)的發(fā)生情況。如果37%的甲醛溶液中甲醇含量在0.3%-0.8%之間，則表明反應(yīng)轉(zhuǎn)化率很高；當(dāng)甲醇濃度接近0.8%，甚至高于0.8%時(shí)，則要適當(dāng)調(diào)高導(dǎo)熱油的溫度，以維持高的轉(zhuǎn)化率。但導(dǎo)熱油溫度也不是越高越好，一旦溫度過高，生成的甲醛就會(huì)過氧化生成甲酸或CO。

觀察熱點(diǎn)溫度及位置也能很好的判斷反應(yīng)的進(jìn)行情況。正常情況下，熱點(diǎn)位置要保持較高的位置，這樣可以保證催化劑自上而下的使用。如果熱點(diǎn)位置下降較快，在催化劑末期，則會(huì)出現(xiàn)較高的熱點(diǎn)位置，因?yàn)楦咛幍拇呋瘎┤跃哂休^高的催化活性。此時(shí)處于安全考慮，則要降低甲醇的進(jìn)料量。

4 結(jié)語

目前，國(guó)內(nèi)鐵鉬法甲醛工藝進(jìn)入一個(gè)高速擴(kuò)能階段，國(guó)內(nèi)已引進(jìn)的裝置達(dá)到30余套，但對(duì)于其操作仍處于研究、教學(xué)階段。我公司甲醛制備也處于摸索階段，希望得到國(guó)內(nèi)同行業(yè)人士的指導(dǎo)，共同學(xué)習(xí)，總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，不斷提高國(guó)內(nèi)人員的操作水平！