一塔式鐵鉬法甲醛工藝

張長勝（唐山中浩化工有限公司,河北 唐山 063611）

唐山中浩化工有限公司于2012年引進瑞典FORMOX公司的“鐵鉬法”甲醛生產工藝，該工藝采用一塔，產品為55wt%甲醛，年產量13萬噸37wt%甲醛，是單套反應器中產能最大的工藝，該裝置于2014年正式投產。

1 工藝流程簡介

循環氣體和甲醇混合后通過甲醇蒸發器，在甲醇蒸發器上段，甲醇汽化，在下段經從反應器出來的熱甲醛氣體進一步加熱后進入甲醇反應器。

在反應器內，甲醇和氧氣在鐵鉬催化劑上發生氧化反應，放出的熱通過導熱油汽化移除，用于副產蒸汽。高溫甲醛氣體先進入甲醇蒸發器下段加熱循環氣和甲醇的混合氣后，進入吸收塔進行吸收。

被吸收后的甲醛溶液從塔底采出，經換熱器冷卻到合適溫度后輸送到儲罐。在塔內經三段填料和18層塔盤的吸收后，未被吸收的塔頂氣分成兩部分，一部分循環進入反應系統，另一部分進入尾氣處理系統（簡稱ECS），進入尾氣處理系統的塔頂氣經ECS預熱器加熱到一定溫度后進入ECS反應器，經PPd/PPt催化氧化生成二氧化碳和水，此高溫氣體進入ECS蒸汽發生器副產12barg蒸汽，在ECS預熱器內加熱塔頂氣后放空。

2 工藝改造

2.1 ECS催化劑的更新

尾氣處理系統（簡稱ECS）是將吸收塔未吸收的甲醇、甲醛、二甲醚等有機物進行催化氧化，生成無污染的二氧化碳。其催化劑是重金屬物，早期的催化劑采用鉑（PPt），該金屬是一種高溫催化劑，這就要求在投料前，要將其溫度升高到至少180℃，催化反應才能發生。而本工藝采用鈀和鉑混合催化劑（堆放方式：鉑催化劑放在下層，鈀催化劑放在上層，尾氣從上部進入，下部排出），其中鈀是低溫催化劑，在150℃時，催化反應就能發生，反應發生后，催化劑溫度隨之上升，當達到180℃時，鉑催化劑開始起催化作用。

2.2 泵機封改造

多數的泵機封采用脫鹽水，這種方式造成脫鹽水的浪費。在設備選型時，我公司充分考慮了此項內容，將機封液改為了白油，并利用熱虹吸原理，循環使用。

2.3 鍋爐水泵增加自啟動

本工藝中鍋爐水用來副產蒸汽，從而移走反應熱，維持反應的正常進行。一旦鍋爐水泵發生問題，而操作人員又沒有及時發現，就會因為鍋爐水液位低低導致連鎖停車，影響生產的正常運行。考慮到此種情況，結合鍋爐水泵采用一開一備的配置，故增加備泵自啟動程序。當運行的泵發生故障停止時，備泵可以立即啟動，保證鍋爐水的正常供應，及生產的連續運行。

2.4 散堆填料改為規整填料

本工藝采用一塔式，塔內件包括三段填料和18層塔板，其中三段填料都采用散堆式。在投料運行后，發現當產品甲醛濃度達到55wt%時，吸收塔頂甲醛濃度就超過工藝設計值，如果要降低塔頂甲醛濃度，則產品甲醛濃度就無法達到設計值。經與Formox工作人員協商及計算，確定是塔內填料的吸收面積不足，導致出現上述情況。后將第三段填料的裝填方式由散堆式改為規整式填料。

3 生產中的重點調控

首先討論一段循環量對吸收的影響。甲醛氣體在塔內的吸收主要發生在第一段填料處。第一段循環量的正確與否，是決定吸收效率的關鍵因素，正確的循環量對于確保良好的氣液接觸，及避免夾帶是很重要的，循環量低會造成塔板潤濕不足，部分甲醛未被吸收。同時，循環量過高會造成淹塔，因此要維持正確的一段循環量。

其次討論吸收塔溫度對吸收效率的影響。吸收是放熱的，因此維持合適的塔內溫度，對于吸收的正向進行是很重要的。而吸收放出的熱能量很低，很難回收，所以利用冷卻水換熱器將其移除。

最后探討甲醇含量對吸收的影響。較高的甲醇含量，增加了甲醛局部壓力，并且可能造成夾帶。而降低甲醇含量的方法就是正確控制反應，以使37wt%的甲醛溶液中甲醇含量低于1wt%。

3.1 調整導熱油溫度提高反應轉化率

3.2.1 調整導熱油溫度的作用

甲醛制備是催化氧化反應，像所有催化反應一樣，合適的催化溫度是維持高轉化率的必要條件。在鐵鉬法甲醛工藝中，催化劑的溫度是由導熱油來控制的。在反應初期，催化劑活性高，需要的催化溫度較低，導熱油溫度低；隨著反應的進行，催化劑活性逐漸降低，為了維持高的轉化率，需要升高導熱油溫度，從而維持較高的催化溫度。

3.2.2 調整導熱油溫度的時機

導熱油溫度應該是有規律的提升，而不是盡可能的緩慢提高，若導熱油升溫太慢，則可能導致一個不受控制、很快結束的催化劑末期。測量產品中甲醇含量，能很好的判斷反應的發生情況。如果37%的甲醛溶液中甲醇含量在0.3%-0.8%之間，則表明反應轉化率很高；當甲醇濃度接近0.8%，甚至高于0.8%時，則要適當調高導熱油的溫度，以維持高的轉化率。但導熱油溫度也不是越高越好，一旦溫度過高，生成的甲醛就會過氧化生成甲酸或CO。

觀察熱點溫度及位置也能很好的判斷反應的進行情況。正常情況下，熱點位置要保持較高的位置，這樣可以保證催化劑自上而下的使用。如果熱點位置下降較快，在催化劑末期，則會出現較高的熱點位置，因為高處的催化劑仍具有較高的催化活性。此時處于安全考慮，則要降低甲醇的進料量。

4 結語

目前，國內鐵鉬法甲醛工藝進入一個高速擴能階段，國內已引進的裝置達到30余套，但對于其操作仍處于研究、教學階段。我公司甲醛制備也處于摸索階段，希望得到國內同行業人士的指導，共同學習，總結經驗，不斷提高國內人員的操作水平！