電位滴定法電鍍液在線檢測系統

施振巖

電位滴定法電鍍液在線檢測系統

施振巖

（上海寶鋼工業技術服務有限公司，上海201900）

該文介紹電鍍液在線檢測系統的組成、各部分功能及其系統應用實例。電鍍液在線檢測系統采用電位滴定法，主要包括自清洗穩流穩壓溶液過濾、PLC系統時序控制、系統漏液和狀態異常等報警顯示和控制、檢測準確度控制和檢測數據處理等方法和裝置。通過某鋼廠電鍍機組的應用實例，證明電鍍液在線檢測系統的可靠性、檢測精度和使用效果。電位滴定法電鍍液在線檢測系統能解決X射線類在線檢測系統無法檢測無特征譜線物質問題；滿足鋼鐵廠冷軋產線惡劣環境的電鍍液在線實時檢測要求；與機組生產工藝控制系統構成閉環控制回路，實現對電鍍產品生產過程中質量穩定的有效控制。

電位滴定法；在線檢測；離子濃度

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2015.09.019

0　引言

高級別、高附加值的帶鋼產品，其生產過程要求穩定受控，越是高檔次的產品，生產工藝過程要求受控程度越明顯。電鍍液離子濃度在線檢測系統為帶鋼生產工藝過程的穩定控制創造了條件，使真正意義上的穩定控制成為可能。

鋼鐵行業電鍍溶液離子濃度在線檢測系統通常有X射線和電化學兩類。X射線類系統檢測速度快，且不需配制檢測試劑，在國內外廣泛使用；但無特征譜線的物質檢測受到極大的限制。電化學類系統檢測種類多，準確度高，但由于鋼鐵行業檢測對象屬于高溫、強酸強堿、溶液臟等惡劣環境，制造在線檢測系統極其困難。所以，環保領域除外，目前鋼鐵行業電鍍錫/鋅/鎳/鉻等溶液在線檢測系統在市場上基本上都是X射線類，很少使用電位滴定法類。

本文采用電位滴定法，介紹了鋼鐵行業電鍍類高端帶鋼產品在線檢測方法、系統及應用實例。該系統直接應用于電鍍類高端帶鋼生產線現場，解決了實驗室檢測速度慢、樣品代表性差、檢測數據滯后、無法與機組生產工藝控制系統構成閉環控制回路等問題，同時能給企業帶來300～1000萬元/年/生產線間接經濟效益。

1　電位滴定法電鍍液在線檢測系統綜述

1.1電位滴定法

電位滴定法是在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點的方法［1］，和直接電位法相比，電位滴定法不需要準確測量電極電位值；因此，溫度、液體接界電位的影響并不重要，其準確度優于直接電位法。電位滴定法在滴定到達終點前后，滴液中的待測離子濃度往往連續變化n個數量級，引起電位的突躍，被測成分的含量仍然通過消耗滴定劑的量來計算。

使用不同的指示電極，電位滴定法可以進行酸堿滴定，氧化還原滴定，配合滴定和沉淀滴定。酸堿滴定時使用pH玻璃電極為指示電極，氧化還原滴定可以用鉑電極作指示電極。在配合滴定中，若用EDTA作滴定劑，可以用汞電極作指示電極；沉淀滴定中，若用硝酸銀滴定鹵素離子，可以用銀電極作指示電極。在滴定過程中，隨著滴定劑的不斷加入，電極電位E不斷發生變化，電極電位發生突躍時，說明滴定到達終點。

自動電位滴定儀，在滴定過程中可以自動繪出滴定曲線，自動找出滴定終點和體積，滴定準確且快捷方便［2］。

1.2電鍍液在線檢測系統

電位滴定法電鍍液在線檢測系統是一個以全自動電位滴定儀為核心，電鍍液預處理裝置、系統時序控制裝置、信號處理傳送裝置和狀態監控裝置為配套裝置，構成的電鍍液全自動在線實時檢測系統［3-4］。用于鋼鐵廠、造幣廠和其他電鍍行業生產過程中電鍍液工藝過程參數在線實時檢測。

目前國內外對于電鍍液中工藝過程參數的檢測基本依賴于離線檢測。離線檢測雖具有較高的測定精度，但由于測定值的滯后性，往往只能代表某取樣時間電鍍液的工藝情況，無法實時反映全生產過程的工藝變化情況。因此從生產連續性，尤其是高速電鍍生產出發，使用電鍍液工藝過程參數在線檢測系統，能夠實時、連續地對電鍍液工藝過程參數進行監測，以便及時作出調整。在降低原材料投入、提高電鍍工藝液控制精度和保證產品質量等方面較離線檢測更具指導意義。

2　電位滴定法電鍍液在線檢測系統硬件組成

2.1系統硬件組成

電鍍液在線檢測系統由樣品預處理裝置、PLC控制裝置、狀態監控裝置、電位滴定儀檢測裝置、終端計算機裝置組成［5］，如圖1所示。

圖1　系統硬件圖

2.2樣品預處理裝置

樣品預處理裝置的作用是對電鍍液樣品進行預處理，提供電位滴定儀所需的合格檢測樣品。預處理裝置由壓力報警裝置、泄壓穩流裝置、自清洗過濾器、管路清洗系統和取樣/排液系統等組成。

2.3PLC控制裝置

PLC控制裝置有3方面作用：1）采集電位滴定儀檢測數據，且將模擬量數據和數字量數據上傳給上傳機和用戶工藝過程參數閉環控制系統。2）控制電位滴定儀和預處理裝置工作時序，保證整個系統有序運行。3）采集系統狀態數據，某個狀態數據處于異常情況時，立即采取應急措施同時報警顯示。

2.4狀態監控裝置

狀態監控裝置的功能是采集系統狀態，根據狀態是否正常的判別，進行狀態顯示或報警、異常狀態處理。狀態監控裝置包括電鍍液樣品溫度監控、電鍍液樣品壓力監控、管道漏液監控、系統小房探頭圖像監控、標準溶液“液位報警”監控、“門限位”監控和“室內溫度/濕度”監控，如圖2所示。

圖2　狀態監控圖

2.5終端計算機裝置

終端計算機系統有4大功能：1）與電位滴定儀通信，向電位滴定儀發送指令的同時，接收電位滴定儀上傳的系統信息和檢測數據。2）與狀態監控裝置通信，對系統狀態進行顯示/存儲/報警。3）建立檢測模型，計算/存儲/顯示/繪圖檢測數據。4）與上位機用戶通信，接受上位機指令的同時，上傳檢測數據給上位機用戶。

3　電位滴定法電鍍液在線檢測系統應用

3.1系統功能及特點

電鍍液在線檢測系統采用電位滴定法，應用于鋼鐵領域電鍍錫、電鍍鋅、電鍍鉻、電鍍鎳和酸洗生產機組溶液離子濃度在線實時檢測，本系統也可以應用于造幣廠、銅業、電鍍行業和環保領域溶液離子濃度在線實時檢測［6-7］。本系統具有在線實時檢測、多種溶液離子同時檢測、漏液保護、無人操作、檢測精度高、無放射性污染特點。解決了X射線在線檢測系統無法檢測非金屬元素問題和樣品臟、高溫、強酸或強堿的檢測難題。

3.2系統檢測對象

電鍍鋅機組：鋅離子、硫酸根離子、pH值在線實時檢測。

電鍍鋅（磷化）機組：總酸、游離酸離子在線實時檢測。

電鍍錫機組：2價錫離子、游離酸在線實時檢測。

電鍍鉻機組：鉻酸酐、氟化胺在線實時檢測。

電鍍鎳機組：鎳離子、硼酸根、pH值在線實時檢測。

3.3系統檢測模型

以電鍍鋅為例，采用分步滴定法在一個滴定杯中進行滴定。

1）硫酸測量

測量方法：酸堿滴定［8］。利用氫氧化鈉將硫酸中H+離子進行中和，采用動態滴定來測量硫酸濃度，其化學反應式為

2）鋅離子測量

測量方法：絡合滴定。利用EDTA絡合滴定鋅離子，利用銅離子選擇電極，采用動態滴定的方法來測量鋅離子濃度，其化學反應式為

4　電位滴定法電鍍液在線檢測系統應用效果評估

4.1系統實例

電位滴定法電鍍液在線檢測系統應用于某鋼廠電鍍機組，用于鋅離子、硫酸根離子和pH值在線實時檢測，具體實物如圖3所示。

圖3　系統實物圖

主要技術指標：

分析參數：Zn2+質量濃度0～200g/L；H2SO4質量濃度0～100g/L；

測量準確度：準確度±3%；重現性±2%；

取樣體積：0.1～100mL；

分析時間：通常約10min；

循環時間：0～1440min可調；

樣品溫度：5～90℃/41～194℉；

樣品壓力：0～4 bar，建議1 bar（1 bar=105Pa）；

樣品粒徑：50μm；

樣品流路：多流路；

環境溫度：0～50℃；

清洗方式：自動清洗；

輸出：0/4～20mA模擬信號RS232/422。

4.2系統準確度分析

4.2.1硫酸和鋅離子在線檢測重復性確認

在線分析系統每4 h執行check程序，對硫酸濃度和鋅離子濃度檢測值進行統計分析［9-10］，其中控制上限UCL=平均值＋1.96·s、控制下限LCL＝平均值-1.96·s，結果如圖4、圖5和表1所示。重復性試驗表明：在線檢測系統重復性，硫酸標準差s=0.041089、變異系數RSD%=0.504（n=46）；鋅離子標準差s= 0.667 897 7、變異系數RSD%=0.634（n=46），符合儀器技術指標要求。

4.2.2硫酸和鋅離子在線檢測準確性確認

按硫酸和鋅離子在線檢測重復性確認方案進行在線檢測準確性確認，試驗結果如圖6～圖9和表2所示。試驗結果表明：硫酸在線檢測與離線檢測之間標準差s=0.151 717（n=70），采用t檢驗方法檢驗兩者之間的系統差T=1.26＜1.96（置信度95%，顯著水平0.05、自由度f=n-1=69），在線與離線檢測無系統差（置信度為95%）；鋅離子在線與離線檢測之間標準差s=1.318658（n=70）、T=0.41＜1.96（置信度95%，顯著水平0.05、自由度f=n-1=69），在線與離線鋅離子檢測無系統差（置信度為95%）。

圖4　硫酸在線檢測重復性試驗

圖8　硫酸在線/離線測定移動差分布圖（質量濃度差值=在線檢測質量濃度值-離線檢測質量濃度值）

圖9　鋅離子在線/離線測定移動差分布圖（質量濃度差值=在線檢測質量濃度值-離線檢測質量濃度值）

表1　在線分析系統重復性

表2　在線分析系統測試準確度

4.3系統參與生產工藝閉環控制案例

系統能與工藝控制組成閉環回路，實現工藝參數閉環控制，達到工藝參數穩定受控目的，閉環控制系統原理圖如圖10所示。

系統采用西門子S7-300型PLC作為控制核心，利用反饋閉環的方式對現場的工藝參數進行調整。

具體實施步驟如下：

設定工藝所需要的濃度參數P。

控制系統根據設定的參數對比從現場采集點收集的實際參數V形成控制參數偏差δE。

根據PID控制算法

以及工藝參數（溫度T、時間t、響應速度V）等要求，實時計算出控制錫棒融化電流參數U。

可控電流源根據控制參數及時調整輸出電流I的大小，完成對錫棒融化率的改變和對濃度的控制，同時控制系統檢測融化過程中的電流以及融化過程中的溫度，保證控制過程安全可靠。

閉環控制系統運行過程中參數的變化和調整可以進行人工手動干預，通過手動重新給定工藝所需要達到的新控制參數，控制系統根據要求同樣自動完成新參數的調整和匹配。

系統顯示，調節曲線、實時響應曲線、歷史工藝曲線記錄等可通過HMI界面顯示。

圖10　閉環控制系統原理圖

4.4系統給用戶帶來好處

系統檢測數據真實、實時，消除了實驗室可能存在的樣品代表性差、數據實時性差、無法提供數據變化趨勢等問題，適于工藝參數調節控制。

系統能與工藝控制組成閉環回路，實現工藝參數閉環控制，達到工藝參數穩定受控的目的。

系統能減少諸如錫、鎳、鋅等電鍍原材料的投入、減少鍍液濃度調整造成的產能損失、減少產品不合格率、精確控制電鍍質量、全面提高產品質量，從而增加公司間接經濟效益。

5　結束語

電位滴定法電鍍液在線檢測系統成功開發和應用，解決了6個關鍵技術：1）使用溶液自清洗過濾裝置，避免管道被污染和堵塞；2）漏液保護裝置，防止溶液泄漏而影響系統正常運行；3）使用遠程監控技術，遠程人員也能對整個系統運行狀態進行跟蹤監控；4）全自動定時對系統進行檢測精度確認，保證系統檢測數據可靠；5）設置在線與離線比對樣品取樣口，以便正確確認在線與離線檢測數據一致性；6）考慮系統可維護性。關鍵部件采用一用一備方式，保證生產線正常運行時，在線檢測系統也能正常點檢和維護。

電位滴定法電鍍液在線檢測系統在某鋼廠電鍍機組使用將近兩年，使用效果良好。證明了電位滴定法電鍍液在線檢測系統已經解決了諸如硫酸、硼酸、游離酸等非金屬元素無法在線檢測的難題；解決了在線檢測系統經常堵塞、備品備件消耗量大、檢測數據漂移的難題；也證明了電位滴定法電鍍液在線檢測系統不僅可用于鋼鐵廠電鍍錫、電鍍鋅、電鍍鉻、電鍍鎳和熱鍍鋅酸洗機組溶液在線實時檢測場合，也可用于造幣廠、電鍍廠、環保領域溶液的在線實時檢測。電位滴定法電鍍液在線檢測系統不僅可以實現在線實時檢測，還可以與生產工藝過程控制系統組成閉環回路，穩定準確地控制生產工藝過程參數，最終實現高端帶鋼產品低成本、低廢品率、高質量、高經濟效益的目的。

［1］武春青，李春松.電位滴定法近年來的研究進展［J］.內江科技，2010（11）：89-95.

［2］丁興，潘丹杰.微波消解-全自動電位滴定法測定廢水中的總有機氯含量［J］.科技信息，2011（9）：350-351.

［3］蔡璐，胡正陽，李海棟，等.自動電位滴定法測定冷軋薄板酸洗液中總酸度［J］.中國無機分析化學，2013（1）：44-46.

［4］丘山，丘圣，曾家民，等.鎳鐵合金鍍液中硫酸鎳含量的自動電位滴定［J］.材料保護，2011（5）：74-75.

［5］郝曉玉，陳朝暉，龔雁，等.電位滴定法測定電鍍液中硫酸鎳硫酸鎂含量［C］∥第七屆全國儀器分析及樣品預處理學術研討會論文集，2013.

［6］龍霞，劉定富，岳敏杰.電位滴定法測定電鍍廢水中銅含量［J］.安徽工業大學學報：自然科學版，2009（6）：48-50.

［7］王文波，壽柯琴，孫志群.電位滴定法測定工業燒堿中氫氧化鈉和碳酸鈉的含量［J］.廣州化工，2009（6）：150-152.

［8］聞向東，文斌，李玉芬.自動電位滴定法測定工業用氫氧化鈉中主成分［J］.冶金分析，2010（3）：60-63.

［9］張云，孟潔.控制電位滴定法的誤差分析［J］.分析科學學報，2009（6）：689-692.

［10］趙晶晶.自動電位滴定法測定鉻鐵中鉻含量的不確定度評定［J］.化學分析計量，2013（5）：80-83.

Potentiometric p lating solution online detection system w ith titration

SHI Zhenyan
（Shanghai Baosteel Industry Technological Service Co.，Ltd.，Shanghai 201900，China）

This paper introduces the composition，functions，and applications of the electroplating solution online detection system.The electroplating solution online detection system uses potentiometric titration.The system also elaborates the functions of the self-cleaning filtration solution steady flow regulator，PLC system timing control，system leakage and abnormal status alarm display and related control，accuracy detection control，and data inspection devices.The application of the system in a real-life steel plating environment proved the reliability of the detection accuracy and the effectiveness of electroplating solution online testing system.The method of potentiometric titration plating solution online testing system solves the problem that the X-ray inspection system cannot detect the non-characteristics class characteristic lines.This method is also able to meet the real-time detection requirements of the electroplating solution in harsh cold-rolled steel plant production environments.The potentiometric titration plating solution online testing system is also capable of constituting a closed control loop with the unit production process control systems to achieve stable and efficient quality control purposes during the electroplating production process.

potentiometric titration；online testing；ion concentration

A

1674-5124（2015）09-0082-05

2014-11-08；

2015-01-10

施振巖（1962-），男，浙江永康市人，高級工程師，碩士，主要從事高端帶鋼在線檢測系統和實驗室檢測設備研發。