基于?損失分析的反應精餾塔板上反應體積的優化設計

林子昕，安維中，袁琳皓，蔡浩，朱建民

（1 中國海洋大學化學化工學院，山東 青島 266100；2 遼寧奧克化學集團，遼寧 遼陽 111003）

引 言

反應精餾（reactive distillation）是將反應與分離結合在一個操作單元中的典型的過程強化技術，迄今已成功用于150 多種化學品的工業化生產[1-3]。同時，反應精餾屬于典型的能量密集型過程，如何實現能量的優化利用一直是人們關注的熱點問題。近十幾年來，研究者從不同層面探討了反應精餾過程能量的集成優化問題[3]，提出了熱泵反應精餾[4]、內部熱集成反應精餾[5]、反應精餾隔壁塔[6]等節能流程。然而注意到，這些研究多從熱力學第一定律角度考慮系統節能問題，且主要針對平衡（可逆）反應體系，鮮見有熱力學第二定律方面的研究報道。Almeida-Rivera 等[7]從經濟學、?損失等幾方面考慮，提出了改善熱力學效率的反應精餾塔設計方法，但注意到其方法有效性也是通過可逆反應體系（甲基叔丁基醚）進行驗證。由此可見，將基于熱力學第二定律的熱力學分析法應用于以選擇性為目標的反應精餾塔的設計是個值得研究的課題。

在反應精餾塔的設計中，反應段塔板上反應體積及其分配是重要的設計參數。對于非催化體系或均相催化體系，反應體積通常用液相持液量表示，對于非均相催化體系，通常用催化劑質量或體積表示。為方便表述，本文統一使用反應體積。反應精餾塔中反應體積的設計涉及兩個層次的問題：一是確定總反應體積，二是確定反應段每塊塔板上的反應體積，即反應體積的分配。對于總反應體積的確定，目前主要采用兩種方法：一是根據Damkohler數所表征的停留時間與反應時間之間的關系加以確定[8]，二是采用多個平推流反應器-分離器的串聯模型對反應精餾塔進行簡化設計[9]。對于反應體積如何在塔板上分配問題，目前文獻多采用等反應體積的設計，即將確定的總反應體積平均分配至反應段的每一塊塔板[9-10]。需要說明的是，平均分配的方法對于平衡反應體系并無明顯的負面影響，這是因為設計者主要關注每塊塔板是否有足夠大的反應體積使化學反應達到平衡，而對其分布并無嚴格限制。然而，對于以選擇性為目標的不可逆連串反應體系則全然不同。首先，從動力學角度分析，反應體積直接影響反應程度，如果所有塔板上采用等反應體積設計，則必然導致目標產物在某些塔板上的停留時間過長，這勢必增加了副反應發生的機率。其次，等反應體積分配將導致一些塔板上組分的熵產生速率過大，導致過程不可逆性增大，這在熱力學第二定律方面是極其不利的。Ciric 等[11]強調了反應精餾塔塔板上反應體積設計的重要性和困難性，認為對于不受化學平衡限制的反應體系，反應塔板上的反應體積難以通過經驗的方法或關聯式確定，因此需要有一個優化技術來實現其設計。基于此，提出了基于混合整數非線性規劃（MINLP）的優化設計方法。但數學規劃方法的缺點是顯而易見的，一是建模和求解非常復雜，二是缺乏對過程能量損失更深度的認識和分析[12]。

基于熱力學第二定律的?的概念由Rant[13]于1956年提出，目前已廣泛應用于能量密集型化工過程的節能研究。通過對過程的?進行計算，可以揭示過程內部由于不可逆性引起的?損失的原因和數量，可為制定相應的節能措施提供依據。迄今，?分析法已成功應用于換熱網絡[14]、透熱精餾[15]等多個領域中，但鮮見在反應精餾領域的應用。本文針對以選擇性為主要目標的反應精餾塔的節能問題，提出一種基于?損失分析的設計及優化策略，用于反應段塔板上反應體積分配的優化設計。方法的有效性通過環氧乙烷水合制乙二醇反應精餾體系進行驗證。

1 反應精餾塔板上?的計算方法

圖1為反應精餾塔中反應段第j塊塔板的物流和?流示意圖。對于穩態物系，當動能、位能的變化忽略不計時，物流?的大小取決于系統狀態和環境狀態（基態）的差異。這種差異既由物理參數（溫度、壓力等）不同而引起，也由組成（物質的化學結構、濃度等）不同而引起。前一種?稱為物理?，后一種稱為化學?。物流的總?為物理?與化學?的加和[16]，即

圖1 反應精餾塔第j 個塔板上流股信息示意圖Fig.1 Stream information of the j th stage in RD column

1.1 物理?的計算

物理?即經可逆的物理過程使物系溫度與壓力達到與環境呈平衡時所提供的那部分最大有用功。當環境狀態為T0和p0時，對穩流物系，1 mol物質在T和p時的物理?可表示為

若物質在T0與T間的Ts發生相變，用γ表示相變焓，用β表示等壓膨脹系數，則物理?可通過式(3)計算

1.2 化學?的計算

化學?即當物系經可逆擴散和化學反應過程達到與環境呈平衡時所提供的那部分最大有用功。由于涉及物質組成，在計算化學?時，除了要確定環境的溫度和壓力外，還需指定基準物和濃度。目前在基準物的選擇上主要有Lother-Riekert 體系[17]，Szargut 體系[18]及龜山-吉田體系[19]。其中，龜山-吉田體系是目前被公認的較完善的?評價工具，本文采用該方法計算物流的化學?。

當選取298.15 K、101.325 kPa 作為環境的溫度與壓力時，純物質的標準化學?可由式(4)進行計算

混合物的標準化學?可利用純物質的標準化學?、混合物中各組分的摩爾分數xi及活度ai計算

如果系統為理想溶液或理想氣體混合物，則式(5)可簡化為

式(6)表明，混合物的標準化學?等于各純組分所貢獻的標準化學?以及在環境溫度及壓力下由于混合物組成與基準物組成不同而產生的擴散?之和[16]。

1.3 反應精餾塔板上?的計算

以圖1所示的第j塊反應精餾塔板為例，其輸入?與輸出?可分別寫為式(7)與式(8)

該塔板上的?損失即為

這里說明，以上?及?損失的計算公式均為通用方程，具體到特定的反應精餾體系，則需要一個計算ΔH、ΔS及活度a等參數的計算方法或模型。另外，考慮到非理想體系模型參數的計算的復雜性，本文將?計算和流程模擬技術相結合，以此保證計算的可靠性和準確性。

2 反應精餾塔板上反應體積設計與優化策略

2.1 問題描述

本文研究問題描述為：考慮一個以選擇性為目標（主要針對不可逆、連串反應體系）的反應精餾塔，已知塔的操作參數（壓力、原料進料配比）和設備參數（反應段和分離段的塔板數、原料進料位置），規定關鍵組分的轉化率和目標產物的選擇性，設計反應段各塔板上反應體積的分配，使系統的能耗達到最小（本文以再沸器負荷為評價標準）。

這里說明，反應精餾塔的優化還涉及操作壓力、反應段和分離段的級數、進料位置等諸多參數，但由于這些參數的優化研究方法已比較充分（通常通過商業軟件的靈敏度分析實現），所以本文研究僅考慮反應體積分配的優化設計問題。

2.2 方法策略及實施步驟

針對數學規劃算法建模和求解的復雜性，本文提出一種基于過程模擬技術和?損失分析相結合的調優設計策略。這一方法的理論依據是：如果塔內反應塔板上的反應體積分配未優化，將導致某些塔板上?損失增大，這是導致系統能量利用不合理和熱力學效率降低的重要因素[7]。基于此，本文建立一種簡單的調優策略：將反應塔板上反應體積的分配和對應的?損失分布相關聯，在總反應體積不變的條件下，如果某些塔板上?損失較大，則適當降低其反應體積，而對?損失較小的塔板，則適當 增加其反應體積，以此達到反應體積分配的優化 設計。

圖2為本文方法的計算框圖，采用再沸器負荷為塔的調節參數，而沒有采用常用的回流比或再沸比，這是因為反應精餾塔的操作模式具有多樣性，如有些塔采用塔頂物料全回流的操作模式[11],所以采用再沸器負荷來表示調節參數更具有普遍性。另外，圖2除了對反應段塔板上反應體積（持液量）進行優化外，也對再沸器的負荷進行了優化（圖2中的一個循環是調節再沸器負荷使目標產物選擇性達到設定值，另一循環是使再沸器的負荷或系統 能耗達到最小）。本文方法的具體實施步驟描述 如下。

圖2 反應精餾塔板上反應體積分配的優化設計框圖Fig.2 Framework of design and optimization of reaction volume distribution in RD column

（2）將總的反應體積平均分配于反應段的各個塔板上，即取得反應體積分配的初值。在此條件下對塔進行模擬計算，并通過調節再沸器負荷使目標產物的選擇性達到設計目標（目標產物選擇性主要取決于再沸器負荷）。

（3）通過模擬計算取得反應段各塔板上的?損失分布，包括化學?及物理?損失，分析反應塔板上?損失分布的特征及其原因。

（4）將反應精餾塔板上的?損失分布和對應的反應體積分配關聯起來，在總反應體積不變的條件下，通過制定的調優規則對塔板上的反應體積重新分配和逐步調優，直至再沸器負荷不再減小。

本文給出一種簡單的調優策略：用Exloss,j表示反應段第j塊塔板上的?損失，用量綱1 數fj表示第j塊塔板上?損失的相對大小，即

用Mj表示反應段第j塊塔板上的反應體積，用nr表示反應段總塔板數，用α（0≤α≤1）表示調優系數，由式(11)計算新的反應體積分配

式(11)表明，Mj與其Exloss,j為反向關系，如果第j塊塔板上Exloss,j較大（即fj較小），則降低Mj，反之增大Mj，且增減的數值與設定的α有關。當α為0 時，總反應體積在各板上平均分配；α數值越大，說明Mj的調整程度越大，當α為1 時，Mj與Exloss,j為反比關系。依此，以再沸器的負荷最小為目標，通過設定不同的α值進行調優，可以確定優化的Mj。

3 實例研究

3.1 過程特征及模擬計算方法

本文以廣泛研究的環氧乙烷水合制乙二醇反應精餾塔為例來驗證所建立方法的有效性。該體系存在兩個不可逆的連串競爭反應，如式(12)和式(13)所示。環氧乙烷（EO）首先與水反應生成乙二醇（EG），EG與EO可繼續反應生成二乙二醇（DEG），其中EG 為中間產物，也是目標產物，DEG 為副產物。由于采用反應精餾技術可以顯著提高目標產物EG 的選擇性[11]，所以這是一個典型的以選擇性為目標的反應精餾應用實例。

對于清代碑學發展的反思、批評的文章如戴逸[4]認為，“碑學派所說固然也抓住了帖學派的某些弱點，但門戶之見太深。貶斥異己，一筆抹殺，未必公正。平心而論，北碑派未必都是好字，南帖派也未必都是劣書，北碑南帖各有特色。”黃惇[5]亦認為，金農、趙之謙的“稿書”融合碑帖，而楊守敬、沈曾植并不否定帖學，同時提出:“為什么刻帖濾漫、翻刻失真即當拋棄，而碑刻法漫、殘破模糊，卻當備加贊揚呢？”叢文俊[6]更是提出，“就連倡碑名家阮元，書法亦未能逾出主流帖學之外。”

這里說明，盡管有諸多文獻研究了EG 反應精餾塔的設計問題[20-22]，但很少涉及到反應段塔板上反應體積分配的優化問題。為此，本文同文獻[11]進行對比研究。文獻[11]采用MINLP 法對反應精餾塔進行綜合，包括對反應段各塔板上的反應體積進行優化。圖3為文獻[11]給出的塔示意圖和部分設計參數（文獻圖2），表1同時給出了各反應塔板上的反應體積數據。為了方便比較，本文設計所采用的塔結構（塔板數和進料位置）和操作參數（塔壓，進料流量）與圖3相同，反應段總的反應體積也與文獻相同。另外，本文設計規定EO 的轉化率≥99.5%，產品中EG 的摩爾分數為0.95，EG 對EO 的選擇性≥90%。需要說明的是，對于圖3流程，如果規定了進料條件、EO 的轉化率和EG 的選擇性，意味著塔底產品流量和組成可直接通過系統的物料平衡關系確定，所以不能再規定其他條件（如EG 的組成）。基于以上指定，塔模擬時再沸器負荷將是唯一可調節變量。

圖3 EG 反應精餾塔示意圖Fig.3 Schematic diagram of EG reactive distillation column

本文在Aspen Plus 軟件平臺上對塔進行模擬，采用的基本假設是：相平衡計算采用平衡級模型，其中氣相假定為理想氣體，液相活度系數用NRTL模型計算；計算涉及的所有物性參數均取自Aspen 軟件數據庫；模擬需要的反應動力學數據取自文 獻[11]。在方法實施之前，對文獻[11]的優化設計方案進行模擬重現。采用如圖3給定的輸入條件，同時選用文獻[11]給出的反應段各塔板上的反應體積數據，指定與文獻相同的塔底產品中EG 的摩爾流量（25 kmol·h-1，對于EG 的摩爾分數為0.95，對應的EG 的選擇性為90.81%），由Aspen 軟件模擬得到再沸器的負荷為6.97 MW，與文獻給定的負荷6.9 MW 非常接近，相對誤差約為1.0%。說明了本文模擬方法的可靠性和設計結果的可對比性。

將流程模擬技術和第1 節建立的?計算模型相結合，可進而計算反應塔板上?損失及其分布。具體過程為：首先，用Aspen Plus 軟件對反應精餾塔進行模擬，得到每個塔板上各流股的溫度、流量、各組分組成及所有組分物性參數信息；然后，根據建立的?計算模型[式(1)～式(9)]計算各流股的?及每個塔板的?損失分布。同時，為考察每個塔板上物理?損失與化學?損失對總?損失貢獻的差異，本文對二者分別進行計算。對于本例，由于?計算涉及的焓、熵、相平衡常數等參數及其分布可直接通過商業軟件模擬得到，這不僅方便于?的計算，同時能保證計算的準確性。

3.2 等反應體積分配設計

將文獻[11]給出的總反應體積平均分配至反應段每塊塔板上，即各個塔板的反應體積均按625 L進行模擬計算，結果見表1（base case）。此條件下塔再沸器的負荷為8.15 MW。

此條件下塔內?損失分布如圖4所示。由圖可見：①在EO 進料的第7 塊塔板上化學?損失達到最大，并沿塔向上逐板減小，這是由于EO 進料處反應物濃度最高，反應速率最快，熵產生最大，過程不可逆程度和化學?損失也最大；②物理?損失與化學?損失分布具有相同規律，這是由于化學反應導致EO 進料板比相鄰塔板上組分的濃度梯度和溫度梯度更大（意味著該板上傳質和傳熱推動力最大），這是導致過程不可逆性和?損失增大的主要原因；③反應塔板上物理?損失的數量級遠遠小于化學?損失的數量級，數值僅占后者的5%左右，這說明反應塔板上過程不可逆性和?損失主要由化學反應導致。這一結論揭示了反應精餾塔內部的能耗特征，對指導塔的優化設計具有重要意義。

圖4 反應段塔板上總?、物理?與化學?損失分布Fig.4 Profiles of total exergy,physical and chemical exergy loss along reactive section

3.3 反應體積分配的優化設計

在取得反應段塔板上?損失分布曲線及?損失原因分析的基礎上，可根據2.2 節建立的調優方法，取不同的調優系數α對反應體積分布進行重新分配和逐步調優。表1中給出了A、B、C 和D 4種調優結果。從表1看出：①與等反應體積分布設計比較，調優后的4 個設計方案對應的再沸器負荷均有顯著降低；②當逐步減小調優系數α的取值時，再沸器的負荷出現先減小后略增大的趨勢，當α=0.94 時系統能耗最小，即方案C 為最佳方案，其能耗比等反應體積分配方案降低18.10%；③通過對該例反復調優，發現調優系數的取值對再沸器負荷的影響不顯著，說明本文方法不需要復雜的計算和反復調優，便能取得優化的反應體積分布。另外，從能耗降低的比例分析，雖然通過反應體積分布的優化使再沸器的負荷得到降低，但再沸器的負荷或外界輸入的能量仍在系統能耗中起主導作用。

表1 不同反應體積分配方案的模擬結果及比較Table 1 Simulation results and comparison for different schemes of reaction volume distribution

圖5給出了表1中5 種不同設計方案對應的反應段塔板上?損失分布。從中可見，等反應體積分布的設計將導致EO 進料板及相鄰塔板上?損失急劇增大，進而增大總?損失及再沸器負荷；通過對反應段塔板上反應體積的分布進行優化，使?損失分布曲線變得平緩，塔板上總?損失顯著降低，再沸器負荷也相應減小。由熱力學第二定律分析，沿塔?損失分布曲線越平緩對應過程不可逆性越小，說明了本文設計和優化方法的合理性和有效性。

圖5 不同設計方案對應的?損失分布比較Fig.5 Comparison of exergy loss profile between different designs

3.4 設計結果與文獻結果對比

表1同時給出了本文優化設計結果和文獻[11]結果的比較，其中文獻[11]欄給出的再沸器負荷和?損失數據是本文軟件的計算結果，即將文獻給出的反應體積分布數據輸入軟件，規定塔底產品中EG的摩爾分數均為0.95，通過模擬得到再沸器負荷和?損失數據。從中看出，本文獲得的最佳設計（方案C）與文獻[11]給出的反應體積分配規律完全一致，并且再沸器負荷比文獻結果降低約4.3%，總的?損失降低約0.1%。圖5同時給出了文獻[11]設計結果對應的?損失分布，從圖看出，兩種設計得到的?損失分布規律非常接近。通過以上對比說明，本文方法不僅能夠實現反應精餾塔板上反應體積的優化設計，同時更深層次揭示了反應精餾塔內部能量損失的部位和原因，而文獻的MINLP 法則不具備此優越性。這里還強調，雖然本文方法應用于具有不可逆連串競爭反應的反應精餾體系，但由于基于熱力學第二定律的?損失分析方法對能量密集型過程的節能優化具有普遍指導意義，所以本文方法也可以拓展到以轉化率為目標的可逆反應體系，這也是將來需要研究的重要課題。

4 結 論

針對以選擇性為主要目標的反應精餾塔的節能優化問題，提出一種基于?損失分析的反應塔板上反應體積優化分配的設計方法，并以環氧乙烷水合制乙二醇反應精餾為例驗證了方法的有效性。研究表明：（1）傳統采用的等反應體積分配的設計方法將導致某些反應塔板上的?損失劇增，是導致能量利用不合理的重要因素，而通過本文建立的方法進行設計，可使系統能量利用更加合理、能耗更低；（2）反應塔板上物理?損失遠遠小于化學?損失，反應塔板上過程的不可逆性和?損失主要由化學反應導致，優化反應精餾過程的反應條件比優化分離條件更為重要；（3）相對于MINLP 等方法，本文方法的優點在于能夠更深層次分析和揭示反應精餾塔內部能量損失的部位和原因，這將為反應精餾塔的工業化設計提供重要的理論依據和模型支持。

符 號 說 明

a——組分活度

cp——比熱容，kJ·kmol-1·K-1

Ex——?，kJ

ExC——化學?，kJ

Exloss——?損失，kJ

ExPh——物理?，kJ

f——?損失比例系數

F——進料流量，kmol·s-1

G——Gibbs 自由能，kJ·kmol-1

H——焓，kJ·kmol-1

i——第i個組分

j——第j個塔板

k——第k個塔板

L——液相流量，kmol·s-1

Mj——第j個塔板反應體積，m3

Mt——反應段總反應體積，m3

nr——反應段總板數

p——壓力，kPa

r——反應速率，kmol·m-3·s-1

S——熵，kJ·kmol-1·K-1

T——溫度，K

V——汽相流量，kmol·s-1

x,y——組分摩爾分數

α——反應體積調優系數

β——等壓膨脹系數，K-1

γ——相變焓，kJ·kmol-1

ξ——分子中原子的個數

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