厭氧發酵制備生物燃氣過程的物質與能量轉化效率

牛紅志，孔曉英，李連華，孫永明，袁振宏，王瑤，周賢友

（1 中國科學院廣州能源研究所，中國科學院可再生能源重點實驗室，廣東 廣州 510640；2 中國科學院大學，北京 100049）

引 言

稻殼是稻谷加工過程中的主要副產物之一，是一種量大、價廉的可再生資源。截至2013年，我國稻谷年產量連續6年突破1.9×108t[1]，而稻殼約占稻谷重量的17%～20%[2-3]，即每年的稻殼產量超過3.2×107t。稻殼中含纖維素28.6%～36.10%、半纖維素16.48%～28.6%、木質素14.30%～35.90%、粗蛋白2.5%～3.1%、粗脂肪0.7%～1.0%，二氧化硅等礦物質含量占3%～22%[4-7]。稻殼中木質纖維素含量高導致不適宜直接作為飼料，而礦物質含量高又導致其直燃困難且引起爐內結渣，從而在一定程度上限制了稻殼資源的規模化利用。

厭氧發酵制備生物燃氣是農業廢棄物規模化處理和資源化利用的有效途徑[8-12]。有機廢棄物經過厭氧發酵處理，不僅可以獲得戶用、發電或者車用氣體燃料[13]，還可制備液態或固態有機肥料[11]或作為飼料添加劑[7]，沼渣也可作為生產二氧化硅等材料的原料[14]。目前稻殼厭氧發酵研究主要在厭氧發酵工藝及產氣潛力方面[15-17]，還沒有系統地進行物質與能量分布的研究。物質流分析是在特定的系統范圍內對特定的物質進行工業代謝研究的有效手段，展示系統內各個過程中不同物質的流動情況及其相互關系，評估各個過程對系統產生的影響[18-19]。

本研究以稻殼作為原料，采用批式中溫厭氧發酵工藝研究稻殼制備生物燃氣過程中的產氣特性，并結合物質流分析方法研究厭氧發酵過程中的C、N 元素流動狀況以及物質和能量的轉化利用效率，為稻殼資源的統籌管理和能源化利用提供參考。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

實驗原料為稻殼，取自武漢，經粉碎過篩（20目，粒徑＜0.85 mm）備用；接種物為本實驗室長期馴化的中溫厭氧發酵菌種。

1.2 實驗裝置及操作

實驗裝置如圖1所示，2.5 L 玻璃反應器置于35℃±1℃的水浴鍋中，側壁上有2 個出口，上出口為取氣樣口，下出口為取液樣口，上部連接集氣瓶，集氣瓶后連通集液瓶，通過排飽和鹽水法測定生物燃氣產量。接種物加入量為1800 ml，按發酵總TS 濃度的5%加入稻殼（稻殼與接種物的總質量比為1:22），并添加2.5%（以稻殼總質量計）的NH4HCO3作為緩沖劑和補充氮源。充入高純N2排出反應器頂部的空氣。實驗期間每天手動攪拌2 次。當日產氣率持續7 d 低于1 ml·(gVSRH)-1·d-1后停止實驗，共運行39 d。發酵剩余物稱量后過濾，濾渣于105℃烘干作為沼渣（biogas residue）分析，濾液作為沼液（biogas slurry）分析。

圖1 厭氧發酵實驗裝置Fig.1 Experimental sketch of anaerobic fermentation

1.3 數據測試與分析方法

總固體（TS）含量和揮發性固體（VS）含量分別采用 105℃烘干和 550℃煅燒法測定；熱值（calorific value,CV）由量熱儀C2000（德國IKA@公司）測定；固體中的C、H、N 和S 元素含量采用Vario EL cube 元素分析儀（德國Elementar 公司）測定；纖維素（CL）和半纖維素（HCL）測定參考美國可再生能源實驗室標準測定方法（LAP,NREL）[17,20]。

液體中的總碳（TC）、總無機碳（TIC）和總氮（TNb）采用Vario TOC 分析儀（德國Elementar公司）測定，樣品經12000 r·min-1離心10 min，取上清液作為分析樣品。

沼氣中的CH4、CO2、N2和H2等氣體含量用島津GC2014 型高效氣相色譜測定，TCD 檢測器，Porapak Q 色譜柱，載氣為Ar，柱箱和檢測器溫度分別為50℃和120℃，測樣時間5 min。

耗電量用優利德（UNI-T）UT230C 功率插座測定，測量范圍0.1～2200 W，測量精度1 級。

物質流分析方法參見“Practical handbook of material flow analysis”[18]。物質流分析系統模型應用Stan2.5 軟件（TU Vienna）建立，物質流分析結果應用e!Sankey 軟件（ifu Hamburg）繪圖。

2 結果與討論

2.1 發酵前后反應理化性質變化

稻殼和沼渣的理化性質見表1。稻殼原料C 含量為46.26%，熱值為19.20 kJ·g-1，C/N 為25.84，處于適宜厭氧發酵的C/N（20～30）范圍[21-22]。厭氧發酵前后C 元素的相對含量由46.26%下降到42.93%，而N 元素的相對含量由1.78%上升到1.86%，S 元素的相對含量由0.15%上升到0.27%。這是因為厭氧發酵過程中C 元素降解并轉移到生物燃氣中，而N 和S 仍主要儲存在發酵剩余物中。

接種物和沼液的理化性質見表1和表2。接種物中TC、TNb 含量分別為1055 mg·L-1和710 mg·L-1，沼液中TC、TNb 含量分別為1525 mg·L-1和 1120 mg·L-1，而二者總有機碳（TOC,TOC=TC-TIC,305 mg·L-1和352 mg·L-1）和TC/TNb（1.49 和1.36）差異不大。

稻殼厭氧發酵前后組分的去除率分析見表3。TS 和VS 去除率分別為46.63%和57.39%；C 元素的去除率為32.77%，不考慮接種物和沼液含C 量時去除率為35.73%；N 元素去除率為10.17%，不考慮接種物和沼液中含N 量時去除率為42.88%；S元素去除率為負值，主要原因是僅考察了原料和沼渣中的S 含量，接種物中的S 可引起沼渣的S 含量增加；纖維素和半纖維素的去除率分別為42.00%和54.65%，沼渣中纖維素相對含量21.29%高于半纖維素的12.64%，說明在稻殼厭氧發酵過程中半纖維素相對更容易被降解轉化為生物燃氣。

2.2 發酵過程的產氣性能變化[23]

稻殼厭氧發酵制備生物燃氣過程中CH4體積分數及CH4/CO2體積比隨發酵過程的變化如圖2所示。CH4體積分數在第5 天達到65.27%，而后稍有下降并穩定在58%～60%之間。在發酵過程中，CH4/CO2體積比由0.69 迅速升高到2.03，之后下降并穩定在1.60～1.70 之間。這主要與厭氧發酵所處的階段有關。在發酵初期的1～3 d，原料迅速水解酸化，此過程產生的氣體中CO2含量高，故CH4/CO2偏低；在發酵中后期，由于產甲烷菌的生長繁殖，氣體中CH4含量升高，CO2含量降低，故CH4/CO2值升高并保持穩定。

厭氧發酵39 d 生物燃氣累積產氣量（TVbiogas）為24.29 L，生物燃氣和CH4產氣率隨發酵時間的變化及結果見圖3和表4。稻殼厭氧發酵制備生物燃氣的產氣效果明顯優于Contreras 等[24]的研究結果：生物燃氣產氣率由44 ml·(gVSRH)-1提高到297.41 ml·(gVSRH)-1，達到80%產氣率由21 d 縮短到13 d，CH4產率由19 ml·(gVSRH)-1提高到164.40 ml·(gVSRH)-1，CH4含量由45%提高到55.28%。這主要是因為稻殼原料的理化性質不同，Contreras等選用的稻殼原料的VS 為77.8%，C 含量為37.7%，C/N 為99:1，不是適宜的厭氧發酵C/N比例。生物燃氣中CH4含量與Nijaguna[25]的研究結果一致。

表1 接種物、調節劑、稻殼和沼渣的理化性質Table 1 Physicochemical parameters of inoculum,additive,rice hulls and biogas residue

表2 接種物和沼液的理化性質Table 2 Physicochemical parameters of inoculum and biogas slurry

表3 厭氧發酵過程不同物質的去除率Table 3 Removal rates of involved substances in anaerobic fermentation process

圖2 CH4 體積分數和CH4/CO2Fig.2 CH4 volume percentage and CH4/CO2 rate

圖3 生物燃氣和甲烷的產氣率變化Fig.3 Gas production changes of biogas and CH4

理論產甲烷潛力（theoretical methane potential,TMP）是在標準狀態下原料完全降解達到的最大產甲烷率，可由Buswell 方程[26-27]計算得出。根據元素分析結果[表2，O%=VS%-(N%+C%+H%+S%)]推出稻殼厭氧發酵過程的近似化學反應方程式如下：

計算得稻殼理論產CH4率為527.53 ml·(gVS)-1，甲烷與二氧化碳體積比為1.26。實驗中總CH4與總CO2體積比（1.25）與理論值接近，實際產CH4率僅占理論的31.16%。這是由于部分難降解的有機物難以被微生物降解利用，厭氧發酵過程中微生物生長會消耗一部分有機物。

2.3 物質流分析系統的建立

為了闡明厭氧發酵過程中的物質和能量留存和利用狀況，以稻殼單獨厭氧發酵制備生物燃氣的實驗過程為模型建立了一個開放型的物質流分析系統（MFA system），如圖4所示。本研究僅考慮原料的粉碎和厭氧發酵過程，并假定粉碎和加熱需要耗電并最終主要以熱量形式散失到周圍環境中。系統空間邊界包括原料粉碎和厭氧發酵兩個環節和10 條物質流，系統時間邊界為一個發酵周期。出入系統的物質：稻殼原料、接種物和調節劑作為系統的輸入流物質，沼氣和發酵剩余物作為系統的輸出流物質；出入系統的能量：化學能以物質為載體隨物質流動，電能是輸入流，熱能是輸出流。系統內部的粉碎原料物質流既是原料粉碎環節的輸出流又是厭氧發酵環節的輸入流。

圖4 稻殼厭氧發酵的物質流分析系統模型Fig.4 System model for MFA of fermentation process (cy:system cycle,similarly hereinafter)

表4 稻殼原料制備生物燃氣的產氣效果Table 4 Biogas and CH4 production results from rice hulls

2.4 發酵過程的物質流動分析

物質流動分析的對象是出入系統的實體物質，分析的層次包含宏觀物質層面和微觀元素層面，微觀元素分析建立在宏觀物質分析的基礎上。稻殼單獨厭氧發酵系統的物質流動分析數據見表5，宏觀物質分析包含原料、接種物、調節劑、粉碎原料、生物燃氣和剩余物等，微觀元素分析包含C、N 元素。生物燃氣的密度（ρbiogas）按氣體成分CH455%和CO245%推算為1.28 g·L-1。數據輸入建立的系統模型中，采用Stan 軟件，應用IAL-IMPL2013 模 型對實驗數據進行95%置信優化 得到結果，桑基圖呈現物質流動分析結果如圖5～圖7所示。

圖5 宏觀物質的物質流動分析結果Fig.5 MFA results of goods (per system cycle)

圖6 微觀C 元素的物質流分析結果 Fig.6 MFA results of C (per system cycle)

圖7 微觀N 元素的物質流分析結果Fig.7 MFA results of N (per system cycle)

表5 稻殼厭氧發酵系統物質流動分析數據Table 5 Materials data for MFA of anaerobic fermentation process

表6 稻殼厭氧發酵系統能量流動分析數據Table 6 Energy data for MFA of anaerobic fermentation process

物質流動分析結果顯示：① 稻殼原料有30.0%的物質降解轉化為生物燃氣，其余物質進入剩余物 中；② 原料中C 元素有30.8%流入生物燃氣，其余流入剩余物，為沼液6.4%、沼渣62.9%；③ 原料中N 元素主要流入剩余物中，其在剩余物中分布為沼液63.2%、沼渣36.8%。

綜上所述，稻殼厭氧發酵制備生物燃氣過程中原料及其中的C 元素轉化為生物燃氣的利用率僅在30%左右，N 元素主要流入剩余物中，因此發酵剩余物中含有超過原料65%的C 資源和90%的N 資源。合理管理和利用沼渣、沼液資源，既能提高資源利用效率，又能避免造成環境的污染。

2.5 發酵過程的能量流動分析

能量流動分析的對象是出入系統的能量，包括物質能量和非物質能量。物質能量是實體物質本身攜帶的化學能，以熱值作為依據；非物質能量是沒有特定物質載體的能量，如電能或熱能。因此能量的流動分析必須以物質的流動分析為基礎。厭氧發酵系統的物質能量對象有原料、接種物。粉碎原料、沼氣和剩余物是物質能量，根據其單位熱值計算；調節劑因其用量極少，能量不計。電耗和散熱是非物質能量，由于儀器工作過程功率不穩定，用測電儀跟蹤記錄設備的耗電量，散熱能量由電耗能量確定。稻殼單獨厭氧發酵系統的能量流動分析數據見表6，分析同物質流動分析。能量流分析結果如圖8和圖9所示。

圖8 能量流動分析結果Fig.8 MFA results of energy (per system cycle)

圖9 能量流動分析結果（僅化學能）Fig.9 MFA results of chemical energy (per system cycle)

能量流動分析結果顯示：① 原料中的能量有33.7%進入生物燃氣中，其余主要流入剩余物中；② 厭氧發酵實驗過程中耗電量遠遠大于原料的能量，主要是散熱耗能，占系統總能量的97.3%。

因此，稻殼厭氧發酵制備生物燃氣過程中必須注意剩余物能量的回收利用，尤其是含有原料約60%能量的沼渣，降低發酵過程的耗能關鍵在于減少系統的散熱，加強發酵過程的控溫節能措施。

3 結 論

（1）在稻殼厭氧發酵過程中，累積產氣率和產CH4分 別 為 297.41 ml·(gVSRH)-1和 164.40 ml·(gVSRH)-1，生物燃氣中CH4平均含量為55.28%，CH4產率占理論的31.16%。

（2）稻殼制備生物燃氣的物質轉化效率約為30.0%，發酵剩余物中含有超過原料65%的C 元素和90%的N 元素。合理管理和利用沼渣、沼液資源，是提高資源利用效率和減少環境污染的共同要求。

（3）稻殼制備生物燃氣的能量轉化效率約為33.7%，散熱導致厭氧發酵過程能量浪費嚴重。稻殼厭氧發酵制備生物燃氣過程中，應加強沼渣中能量的回收利用，降低系統的散熱耗能，達到提高原料能量轉化效率和節能減排的雙重目的。

在資源、能源和環境問題不斷加劇的背景下，農業加工廢棄物的能源化和生態化利用顯得尤為重要。應用物質流分析方法研究了稻殼資源能源化利用過程的物質和能量轉化效率，結果顯示厭氧發酵制備生物燃氣單一資源轉化利用途徑效率不高，發酵剩余物還含有超過原料60%的資源、能源，若肆意排放會變成嚴重的污染源。因此，稻殼資源制備生物燃氣能源化利用途徑須與農業、園林和材料制造等行業鏈接起來，建立一條資源轉化和能源利用效率高、環境污染少的綠色循環生態鏈。

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