全釩液流電池用離子交換膜的研究進展

李彥，徐銅文

（中國科學技術大學化學與材料科學學院，安徽 合肥 230026）

引 言

隨著國民經濟的發展，社會對能量的需求也急劇增加。傳統能源的耗竭與不可持續促使人們開發太陽能、風能、潮汐能、生物質能等新能源。新能源具有污染小、來源廣、可再生的優點，其開發利用可增加能源供應并減少碳排放量，因此，新能源的使用必然能解決當前嚴重的環境污染和能源枯竭問題。然而，可再生能源受時間段和天氣影響大，具有不穩定、不持續和不可調度的特點，為了利用發電系統并實現持續穩定的供電，高效可行的大規模儲能技術的開發尤為重要[1-3]。

全釩氧化還原液流電池（VRB，以下簡稱釩電池）被認為是現階段最具有發展前景的大規模儲能技術，由于其具有響應速度快、容量設計獨立、無地域限制、能量效率高、綠色環保、壽命長、成本低等優勢[4-5]，深受科研工作者的關注。

離子交換膜是釩電池的一個重要部件，由于其穩定性、選擇透過性及其生產成本未能達到商業儲能電池的要求，這限制了全釩液流電池的大規模商業化應用，因此，開發性能好、成本低的釩電池用離子交換膜對釩電池的發展至關重要，也對我國建設資源節約型和環境友好型社會具有重大意義。本文對釩電池中離子交換膜的研究進行總結與展望，重點闡述國內外針對釩電池的離子交換膜進行的最新研究與研究中面臨的主要問題，并對釩電池大規模商業應用的前景進行展望，為釩電池用離子交換膜的研究開發提供參考。

1 VRB 概述

1.1 VRB 的結構及原理

液流電池是一種化學能和電能相互轉換的儲能裝置。與傳統電池將能量儲存于電極材料中不同的是，液流電池是將能量存于兩對可溶解的氧化還原電對中，并在電極處將其轉化為電能。VRB 是液流電池的一種，它僅采用釩一種元素形成的4 種不同價態的釩離子作為氧化還原電對。

如圖1 所示，釩電池由兩個電極、兩種循環的電解質溶液（陰極電解液和陽極電解液）、集流體和隔開兩種電解質溶液的離子交換膜構成。

圖1 VRB 測試系統結構示意圖Fig.1 Schematic diagram showing test-setup of VRB system

釩電池的陽極電解液是V4+/V5+的硫酸溶液，陰極電解液是V2+/V3+的硫酸溶液。釩電池通過釩離子價態的變化來實現電能的儲存與釋放。釩電池實施充電，發生在當發電系統功率超過額定輸出功率時，利用釩電池將電能轉化為化學能儲存起來。當發電系統不能滿足額定輸出功率時，釩電池放電，以此來保證電功率穩定輸出。

在電池充放電過程中，離子交換膜起到重要的作用，它承擔著離子傳輸構成電路回路的重任。可以說，離子交換膜的性能直接影響釩電池的儲能效果。通過以下電化學半反應的電極電勢可得出釩電池系統的標準化學反應電勢為1.259 V[5-6]。

陽極反應

1.2 VRB 的特點

通過以上釩電池的結構和工作原理分析，可以得到釩電池的諸多特點和優勢。

（1）規模大。釩電池的輸出功率和存儲容量彼此獨立。其一，電池輸出功率的大小取決于膜堆的大小，可通過調整電池模塊數量與電極面積來調節電池的輸出功率；其二，電池存儲容量大小取決于儲存槽中電解液的量。基于輸出功率和存儲容量彼此獨立，通過調節釩電池各種參數便能實現大功率、大規模儲能。

（2）效率高。釩電池的陰陽極電解液分別儲存于相互獨立的貯存槽中，避免了電解液儲存中的自放電現象。在電解液能承受的范圍內，可以深度充放電，提高電池的效率。

（3）壽命長。電池的氧化還原反應是在水溶液中完成的。與其他儲能電池的電極不同，釩電池的電極不需要參與電化學反應，只提供一個電子轉移的場所，這樣可以延長電池的壽命。

（4）成本低。構成釩電池的關鍵材料如離子交換膜、電極、電解液等都容易獲得，釩電池規模化應用在國內容易獨立實施，成本較低。另外電解液僅由一種元素構成，避免了交叉污染和電解液的浪費，并且電解液能循環利用，可進一步降低成本。

2 釩電池用離子交換膜

隔膜在釩電池中既要分離正負極電解液防止電池短路，又要允許電荷載體如H+或SO42-等離子通過，以保證正負兩極電荷平衡并構成電池回路[7]。

理想的釩電池用離子交換膜需具備以下特點。

（1）低釩離子滲透率。釩電池的隔膜要盡量降低離子交叉污染和電池自放電，提高能量效率。

（2）高離子電導和低膜電阻，從而提高電壓效率。

（3）高穩定性，具有可觀的機械強度及耐氧化、耐化學腐蝕性能。

（4）低的水通量，從而在充放電過程中，使得陰、陽兩極電解液保持平衡。

（5）隔膜應價格低廉，能達到規模化應用的要求。

然而，目前開發的離子交換膜很難同時滿足上述條件[8]。因此，開發出性能好并且價格低的離子交換膜對釩電池的規模化應用有重要的意義。

如上所述，釩電池用離子交換膜所需具備的特點彼此關聯，相互牽制。若離子交換容量高，電荷載體離子透過率就會相應升高，然而其相應的釩離子透過率也會提高，同時離子交換膜的穩定性也會降低；而釩離子透過率低、穩定性好的離子交換膜往往交聯程度高，膜的面電阻比較大，導致電池的電壓效率比較低[2]。

在釩電池內部，離子交換膜暴露于具有不同價態釩離子的陰、陽極電解液中，它必須要抑制陰、陽極電解液不同價態釩離子間的相互混雜，并要大量透過H+或SO42-等離子。這表明釩電池用離子交換膜必須具備高的離子選擇性。再者，釩離子滲透越大，釩電池自放電越嚴重，電流效率就會越低，導致能量的損失，同時伴隨釩離子遷移的水遷移會提高，電池容量也會降低。因此釩離子滲透率也是釩電池用離子交換膜選擇的一個重要參數。此外，面電阻也是應用于釩電池離子交換膜的一個重要指標。面電阻增大，電池內壓降也會增大，導致電池能量損失。另外，釩電池用離子交換膜一個障礙是離子交換膜的長期穩定性不足，釩電池電解液具有強酸性，并且五價釩離子具有強氧化性，因此耐酸性、抗氧化性等長期穩定性也是考察釩電池離子交換膜的一個重要指標。

3 釩電池用離子交換膜的工作機理

離子交換膜的性能直接決定了釩電池性能。常用于釩電池的離子交換膜有陰離子交換膜、陽離子交換膜以及酸堿對聚合物復合膜。這些膜在釩電池運行中主要有以下作用：其一，隔開正負極電解液防止電池短路；其二，允許電荷載體如H+或SO42-等離子通過，以保證正負兩極電荷平衡并構成電池回路。如圖2 所示，陽離子交換膜主要是選擇性透過H+，同時阻隔釩離子透過膜[9-13]。陰離子交換膜主要是選擇性透過SO42-，同時阻隔釩離子透過膜[14-18]。對于酸堿對復合膜，電荷載體離子透過情況較復雜。根據目前研究來看[19-22]，為了達到高氫離子傳導、低釩離子滲透的目的，酸堿對復合膜中以酸性聚合物成分占主體，根據酸性聚合物和堿性聚合物間的氫鍵及離子交聯作用，促進氫離子傳導，阻隔釩離子透過。以磺化聚醚醚酮/聚醚酰亞胺復合膜（SPEEK/PEI）為例，如圖3 所示[19]，酰胺基團和磺酸基團間的氫鍵相互作用在膜的親水區域內形成層層屏障，最終成功阻隔釩離子，透過氫離子。

圖2 釩電池IEM 的工作機理及離子傳輸示意圖Fig.2 Working principle of IEM and schematic diagram of ions transportation

圖3 SPEEK/PEI 膜的離子傳輸示意圖[19]Fig.3 Schematic diagram of ions transportation of SPEEK/PEI membrane

4 釩電池用離子交換膜的研究

4.1 多孔基體填充膜

自1984年Skyllas-Kazacos 提出全釩液流電池的概念之后，大量的商業膜用于釩電池以作篩選考察。早期研究表明，大多數商業隔膜，如Selemion CMV、DMV、AMV、ASS、DOW 等膜由于化學穩定性差不能滿足釩電池中隔膜的要求[23]。最早應用于釩電池的一類膜是多孔基體填充膜。此類膜通過兩步反應制得。首先是將離子交換樹脂或聚合物電解質與交聯劑一起填充到多孔基體（如聚丙烯、聚四氟乙烯或多孔陶瓷）上，隨后進行交聯反應得到孔隙填充膜。這種膜的優勢在于多孔基體賦予膜良好的機械穩定性，離子交換樹脂或聚合物電解質確保膜具有離子電導，并且膜的化學穩定性能通過交聯反應程度進行調節[24-26]。

Skyllas-Kazacos等將陰離子交換樹脂CG400注入多孔的陶瓷中，將其浸于對二乙烯基苯DVB 中，高溫條件下，DVB 在陶瓷的孔中發生聚合交聯，以調節陶瓷基體的孔結構。測試結果表明，當電流密度為40 mA·cm-2時能量效率為75%，而沒有處理的多孔陶瓷材料的能量效率為40%。循環測試表明此膜的穩定性較好，循環壽命超過4000 h，效率沒有降低現象[27]。另外用聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）和羧基甲基纖維素鈉鹽（CMCS）作為聚電解質導入多孔陶瓷中，庫侖效率90%，未用聚合物修飾的多孔陶瓷膜的釩電池庫侖效率只有77%，VRB 單電池性能測試達到8000 h 沒有出現膜降解[28]。雖然這類膜化學穩定性很好，但是它們的離子電導較低限制了其在高電流密度條件下的應用，在高電流密度時，電池的電壓效率和能量效率普遍都很低。因此提高此類膜的離子電導非常迫切。

除了交聯的孔隙填充復合膜外，將高離子電導的聚電解質直接導入多孔基體上而不利用交聯反應也是制備釩電池用孔隙填充膜的方法。如將Nafion膜液直接注入陶瓷膜中以制備高離子選擇性的復合膜，這種膜能夠有效防止電池自放電現象[29]。除了多孔陶瓷基體外，聚四氟乙烯、聚乙烯等也是制備此類膜的良好基體[30]，它們均可以通過調節膜厚度來改變離子電導。

4.2 全氟離子交換膜

迄今為止，常用于釩電池的商業膜是杜邦公司的Nafion 系列膜。其結構式如圖4 所示，帶有磺酸基的全氟醚鍵連到全氟主鏈上，這種親水側鏈疏水主鏈結構使其賦有獨特的微觀形貌結構及特殊的性能[31]。Nafion 系列膜的電化學性能和化學穩定性都比較好，由于其質子傳導率很高，可達到比較高的電壓效率(90%以上)。不同厚度的膜效率不同。Nafion 115 用于釩電池當電流密度為80 mA·cm-2時CE 為94%，EE 為84%。然而Nafion 112 厚度僅為Nafion 115 的2/5，在相同操作條件下，CE 為91%，然而由于Nafion 112 產生離子交叉現象嚴重導致其放電時間比Nafion 115 短[24]。盡管Nafion 系列膜具有導電性強、穩定性好等優點，但同時也存在很多缺陷，如離子選擇性差，自放電現象嚴重， 價格昂貴（600～800 USD·m-2），這些因素都直接制約其在釩電池中的大規模應用，因此需要開發可替代的離子交換膜。

圖4 Nafion 的結構式[31]Fig.4 Structural formula of Nafion[31]

全氟磺酸膜高的釩離子滲透與低的離子選擇性是其用在釩電池的瓶頸，針對這個問題，對全氟磺酸膜進行修飾改性是一種可行的方法。為了同時提高離子選擇性和降低釩離子滲透，通常采取的策略就是利用無機或有機物質和磺酸基團的相互作用來阻塞親水離子通道。

受到質子交換膜燃料電池中Nafion/無機雜化膜的啟發，將無機粒子導入Nafion 膜中可以阻塞親水離子通道以降低活性離子滲透。通常這種膜有兩種制備方法：共混和溶膠凝膠方法。大部分采用后者，此方法能使填充物均勻分布。如Qiu 等[32]用四乙基硅酸鹽（TEOS）溶膠凝膠法成功制備了Nafion/SiO2雜化膜，其CE 比Nafion 膜高5%，OCV在1 V 以上維持時間比Nafion 膜長2 倍，表明雜化膜釩離子滲透比Nafion 膜低。另外還有一些雜化膜用有機硅修飾的二氧化鈦或者磷化鋯（ZrP）與Nafion 膜復合。有機硅修飾的二氧化鈦/Nafion 雜化膜釩離子滲透率比沒有修飾的膜低[33]。據報道，ZrP復合到Nafion 膜中可以使VO2+滲透降為原來的1/10，且質子傳導率維持在相同水平[34]。最近，也有研究將氧化石墨烯和Nafion 膜復合顯現出較突出的釩電池性能[35-36]。

除了無機物與Nafion 雜化外，有機物與Nafion雜化膜也多種多樣。關于這方面研究大體分兩類：其一，在Nafion 膜上附上一層阻釩層，這個阻釩薄層賦予膜較低的釩離子滲透，另外，Nafion 膜本身優勢也在復合膜中展現出來，賦予復合膜化學穩定性高，機械強度好，離子電導高等優點；第二類，直接將有機組分和Nafion 組分共混制膜，如Luo等[37]提出一種通過界面聚合反應制備這種膜的方法，是帶陽離子的聚乙烯亞胺層導入Nafion 膜表面提高離子選擇性，制備路線如圖5 所示。首先，通過氯磺化反應向Nafion 117 膜表面引入磺酰氯基團。然后，利用聚乙烯亞胺和磺酰氯基團的酸堿相互作用將聚乙烯亞胺引入Nafion 117 膜的表面。最后，將上述過程處理后的膜浸入間苯二甲酰氯的己烷溶液中，發生界面聚合反應以在Nafion 117 膜表面形成陽離子荷電層。

圖5 聚乙烯亞胺/Nafion 復合膜界面聚合反應[37]Fig.5 Interfacial polymerization of poly(ethylene imine)/Nafion membrane[37]

除了聚乙烯亞胺外，其他的一些聚合物如聚吡咯也可復合到Nafion 膜表面并顯現出良好的釩電池性能[38]。以上研究都提供了一種在Nafion 表面引入阻釩層來提高離子選擇性的方法。然而，薄層材料的種類與厚度需綜合兼顧：穩定性好的離子聚合物材料保證膜的離子選擇性，但薄層的厚度影響膜電阻和釩離子滲透，進而影響電池性能。

4.3 部分氟化離子交換膜

為了在保持膜化學穩定性的前提下降低膜成本，通過降低離子交換膜的氟含量，可以得到部分含氟的離子交換膜。通常采用的方法是在聚乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）[39]、聚偏氟乙烯（PVDF）等聚合物上輻射接枝離子基團[40-41]。Chen 等[43]通過溶液輻射接枝的方法將聚丙烯酸接枝到PVDF 上得到（PVDF-g-PSSA）膜。該膜的電池性能較之Nafion 117 更優越。在30 mA·cm-2電流密度下，電池能量效率達到75.8%，并且在60 mA·cm-2電流密度時，電池充放電循環高達200 次。此外，有研究分別將含有陽離子基團的聚合物和陰離子基團的聚合物分步接枝到ETFE 膜上，制備得到鑲嵌膜。具體制備路線如圖6 所示[39]。該膜釩電池開路電壓（OCV）在300 h 后仍能達到1.3 V（Nafion 117 在14 h 急劇下降為0.8 V）。這表明該膜在釩電池中的自放電現象較小，這對于釩電池的應用非常有利。并且該膜表現出優異的單電池測試性能，CE 和EE均比Nafion 117 膜的釩電池效率高。

除了對部分含氟聚合物進行輻射接枝改性外，也可將部分含氟聚合物與含離子基團的聚合物共混制膜，如可將磺化聚醚醚酮與聚偏氟乙烯共混制備得到（SPEEK/PVDF）膜，物化性質最優的膜的釩電池庫侖效率和能量效率均比Nafion 膜高（CE：98% vs 92%；EE：81% vs 75.8%）[42]。

綜合以上研究發現，部分含氟的聚合物價格比Nafion 系列膜低，并且碳氟主鏈結構保證了膜的化學穩定性，含離子基團的聚合物確保了膜的離子選擇性。這類離子交換膜集含氟聚合物與離子聚合物優勢于一身，展現出較好的釩電池性能。

4.4 非氟離子交換膜

基于磺化的聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚酰亞胺的非氟離子交換膜制備成本低，具有良好的化學穩定性和較高的離子電導等優勢，從而引起研究者的普遍關注。對于這類非氟離子交換膜的研究主要集中于改性磺化的芳香聚合物的剛性主鏈和離子簇，從而使得其離子選擇性優于Nafion 膜。Chen 等制備了磺化聚亞芳基硫醚酮、磺化聚芴基醚酮、磺化聚亞芳基醚砜類膜[43]，測試結果表明，這些膜的釩離子滲透率均比Nafion 低，CE 均比Nafion 高。具體合成路線如圖7 所示[12]。

另外，研究表明用于VRB 中的磺化聚芳醚醚銅（SPEEK）（如磺化的聚四甲基二苯醚醚酮）膜也展現出較好的電池性能。剛性的二聯苯可以確保力學性能，磺酸基團賦予離子電導，釩離子滲透比Nafion 115 低一個數量級，自放電時間是Nafion 115的兩倍長。EE 和CE 均比Nafion 高[44]。其膜結構如圖8 所示。

圖6 基于ETFE 的鑲嵌離子交換膜制備路線[39]Fig.6 Preparation route of ETFE-based amphoteric ion exchange membrane[39]

圖7 磺化聚芳硫醚酮的結構式[12]Fig.7 Structure of sulfonated poly(fluorenyl ether ketone) [12]

圖8 SPEEK 膜的結構式[44]Fig.8 Structure of sulfonated poly(tetramethydlphenyl ether ketone)

以上研究均是基于非氟陽離子交換膜來展開的，同樣非氟陰離子交換膜也引起了研究者的廣泛關注，特別是針對具有高阻釩效果的非氟陰離子交換膜的開發研究。陰離子交換膜的阻釩效果突出主要得益于膜中的荷電基團與溶液中的釩離子相互排斥。目前制備陰膜的常規手段是用氯甲基醚對聚合物進行氯甲基化，然后用三甲胺季銨化得到季銨基團。Jian 等[45]制備了陰膜雜萘聯苯聚醚酮/砜，膜結構如圖9 所示。考察了胺化試劑對膜性能的影響，測試結果表明此膜的性能與Nafion117 相當，并且可以通過提高添加乙二胺的量來提高膜的穩定性。Ramani 等[14]制備了基于聚砜的季銨型陰離子交換膜，并通過二維核磁考察該膜的穩定性，結果表明該膜浸泡于1.5 mol·L-1VO+2的硫酸溶液中90 d 沒有表現出明顯降解。除了聚砜類季銨型陰膜外，Ramani 等[46]還制備了聚醚酮季銨型陰膜，并且考察其在釩電池中的穩定性。以上用于全釩液流電池中的陰膜均是季銨基團型。近日，研究者借鑒堿性燃料電池中的膜的思路，開發了吡啶型[47]、吡咯型[48]等陰離子交換膜，這些非季銨型陰膜也表現出比較好的釩電池性能。

圖9 雜萘聯苯聚芳醚砜陰離子交換膜結構式[45]Fig.9 Structure of quaternized poly (phthalazinone ether ketone) anion exchange membrane

除了聚合物陰膜和陽膜外，本課題組還制備了含有兩性基團的陰離子交換膜[49]。由于帶有兩性基團的陽離子交換膜有較高的離子電導[50]，并且在含有兩性基團離子液體的聚電解質中鋰離子傳導是在不含兩性基團離子液體的聚電解質中的7 倍[51]。由此，將兩性基團引入陰離子交換膜中，以期達到在阻釩的同時，進一步提高離子電導。主要制備路線如圖10 所示。釩電池測試結果表明，帶有兩性基團的陰離子交換膜的電池EE 比Nafion 117 高5%，CE比Nafion 117 高10%以上[49]。并且在循環80 個充放電循環后沒有發現明顯的效率衰減。此研究表明含有兩性基團的陰離子交換膜有著巨大的應用潛力。

圖10 含兩性基團的陰離子交換膜制備路線[49]Fig.10 Schematic diagram of strategy to prepare quaternized membranes with zwitterionic groups[49]

4.5 多孔隔膜

以上研究均是致密膜，目前有研究將多孔隔膜用于釩電池中。利用多孔膜的孔徑篩分機理，氫離子透過膜，釩離子被多孔隔膜阻隔。理論上來看，多孔隔膜不屬于離子交換膜的范疇。基于多孔膜的全釩液流電池是其發展的一個新方向，在此進行簡單介紹。

首次用于釩電池的多孔膜是聚丙烯腈納濾膜[52]，其利用孔徑篩分機理，通過調節膜的孔徑大小來調節釩離子/氫離子選擇性。釩電池的EE 能達到71%，并且循環200 個周期沒有出現效率的下降，這表明此多孔膜體現出較好的穩定性。此外，用Si 進行修飾的納濾膜，可以進一步提高多孔膜的離子選擇性[53]。另外，有研究將疏水的不對稱超濾PVDF 膜用在釩電池中，此方法極大提高了膜的穩定性[54]。以上多孔納濾膜、超濾膜等均是基于孔徑的篩分機理來調節釩離子/氫離子選擇性。也有研究通過將荷電基團引入到多孔膜中制備多孔荷電膜，具體措施為：用氯甲基化的聚砜和吡啶反應，獲得對稱的多孔荷正電的膜，利用孔徑篩分機理和唐南排斥機理提高膜的離子選擇性和質子傳導性[55]。Xu 等[56]對納濾膜用聚(二烯丙基二甲基氯化銨)和聚丙烯酸進行層層自組裝，制備的膜具有非常優異的釩電池性能。基于多孔膜的全釩電池總體來看表現出了優異的電池性能，將會成為全釩電池用膜的研究開發的新方向。

5 結論與展望

隨著可再生能源的進一步開發和使用，VRB 在大規模儲能上的地位也越發重要。作為VRB 中的關鍵組件，離子交換膜仍是制約VRB 商業化應用的最大瓶頸。目前VRB 中普遍使用的膜仍以Nafion膜為主，它面臨價格昂貴及離子選擇性較低等問題。而基于Nafion 膜進行的改性修飾可以提高膜離子選擇性，但膜的價格仍是制約其大規模應用的一大問題。

多孔基體填充膜基于其可調的化學穩定性和離子電導，成為替代Nafion 膜的良好選擇。選擇一個合適孔徑分布的基體是制備此類膜最重要的一步。如今，采用不同類型和質量的離子交換樹脂或聚電解質也是控制膜的離子電導和離子選擇性的一個途徑。

考慮到全氟膜復雜的制備工序，低成本的非氟離子交換膜是VRB 發展的重要方向。盡管非氟膜的開發已取得了諸多顯著成果，然而膜的長期化學穩定性仍是其在VRB 中應用的一大障礙。今后的工作要集中于非氟膜化學穩定性的提高。特別是近年來開展的針對離子膜結構調控和性能關聯研究結果可以用于全釩液流電池離子膜的改進，如使用多硅交聯劑提高膜的均勻性和熱穩定性，制備側長鏈聚合物（親水或者疏水）使其在成膜中產生微相分離結構，或者在成膜時引入不飽和基團然后利用后處理實現膜的交聯等。

總而言之，VRB 的離子交換膜的開發前景極其廣闊，在新聚合物的開發設計、膜的離子電導和化學穩定性方面還需要做出更大的努力。

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