煤氣化廢水深度處理與回用研究進展

張潤楠，范曉晨，賀明睿，蘇延磊，姜忠義

（1 天津大學化工學院，天津 300072；2 天津化學化工協同創新中心，天津 300072）

引 言

世界石油資源的緊缺，迫使中國能源結構發生調整，煤炭在中國能源生產結構中占有比重達到70%～80%，占據相當重要的地位[1]。煤化工特別是新型煤化工成為中國能源發展戰略重點之一。其中煤氣化除了可以生產天然氣，還可以進一步生產甲醇、二甲醚、烯烴、化肥、油品等較高附加值產品，因此被譽為新型煤化工產業的龍頭技術。根據現代煤化工十三五規劃，預計到2020年，煤制天然氣產業規模將達到300 億～350 億立方米。煤氣化行業最大的特點是耗水量和廢水量巨大，廢水水質復雜，污染物濃度高，處理難度大。伴隨著國家層面對環境保護的日趨重視，《環保法》自2015年1月開始實施以及《水污染防治行動計劃》的通過和即將執行，針對煤氣化行業廢水排放指標要求也不斷提高，如表1 所示。

表1 典型煤氣化廢水主要指標及排放限值Table 1 Main indexes of typical coal gasification wastewater and emissions limits

此外，中國煤氣化的產業布局通常優先選擇在煤炭資源地或煤炭集散地，而中國煤炭資源主要分布在水資源相對匱乏、生態比較脆弱的中西部地區（如山西、內蒙古、陜西、新疆、寧夏等），這其中很多地區水資源嚴重匱乏，生態環境脆弱，沒有納污水體或納污能力薄弱，即使煤氣化廢水經過處理達到國家排放標準，當地的生態環境仍不允許外排。同時，極大的耗水量與水資源的嚴重短缺也迫切要求提高煤氣化廢水處理的水回收率，這樣就亟需對廢水進行深度處理，達到或接近“零排放”，否則會嚴重破壞生態環境，制約中國現代煤化工的可持續發展。

1 煤氣化廢水的來源與特點

煤氣化廢水主要來源于氣化過程的洗滌、冷凝和分餾工段。在氣化過程中產生的有害物質大部分溶解于洗氣水、洗滌水、貯罐排水和蒸汽分流后的分離水中，形成了煤氣化廢水。

煤氣化廢水是一種典型的難生物降解的廢水，外觀一般呈深褐色，黏度較大，泡沫較多，有強烈的刺激性氣味。廢水中含有大量固體懸浮顆粒和溶解性有毒有害化合物（如氰化物、硫化物、重金屬等），可生化性較差，有機污染物種類繁多，化學組成十分復雜，除了含有酚類化合物（單元酚、多元酚）、稠環芳烴、咔唑、萘、吡咯、呋喃、聯苯、油等有毒、有害物質，還有很多的無機污染物如氨氮、硫化物、無機鹽等。其中無機鹽主要來源于煤中含有的氯、金屬等雜質；酚類等芳香族化合物主要來源于某些煤氣化工藝中產生的焦油、輕質油高溫裂化；氨氮、氰化物以及硫化物主要來源于煤中含有的氮、硫雜質，在氣化時這些雜質部分轉化為氨、氰化物和硫化物，而氨和氣化過程生成的少量甲酸又可以反應生成甲酸氨，高濃度的氨氮造成煤氣化廢水的碳氮比（C/N）極不均衡，進一步增加了生化處理的難度。

此外，隨著原料煤種類（褐煤、煙煤、無煙煤和焦炭）以及煤氣化工藝[固定床（魯奇爐）、流化床（溫克勒爐）和氣流床（德士古爐）]的不同，煤氣化廢水水質差異很大。如固定床氣化一個典型特點是氣化分灰層、燃燒層、氣化層、干餾層、干燥層等。當溫度在550℃以上時，一些干餾產物焦油、輕質油等進行深度裂化產生芳香族烴類（酚和萘等）。而流化床氣化、氣流床氣化工藝產生的酚類極少，一般廢水中酚含量低于20 mg·L-1。因此，如何形成可應用于大多數煤氣化廢水深度處理與回用的優化組合工藝，是亟待解決的難題。

2 煤氣化廢水深度處理與回用工藝現狀

煤氣化廢水處理一般采用常規的三級處理，即預處理-生化處理-深度處理的方法。其中預處理和生化處理是保證深度處理的必要條件。預處理單元中油類物質的去除通常采用隔油、氣浮等方法；酚類物質的去除主要采用溶劑萃取法進行；而氨類的去除采用蒸汽汽提法。二級處理即生化處理，采用厭氧、好氧、厭氧/缺氧/好氧（A2/O）及強化工藝（USAB、SBR、PACT 等）降解廢水中的有機物；三級處理為深度處理，采用混凝沉降、高級氧化（臭氧氧化、Fenton 氧化等）、膜技術（超濾、納濾、反滲透、電滲析等）、蒸發結晶（蒸發塘、機械再壓縮蒸發、多級閃蒸、多效蒸發等）等方法提高產水水質、滿足排放或回用的要求。

2.1 預處理及生化處理

煤氣化廢水水質復雜，含有大量油類、酚類和氨等物質，大大超出了高級氧化、膜技術等深度處理技術的可承受范圍，因此需要經過預處理及生化處理進行高濃污染物脫除以及水質凈化，從而減輕后續深度處理的負荷，保證產水的水質。

2.1.1 預處理 預處理主要針對煤氣化污水中的油類、氨及酚類污染物，通過除油、蒸氨、脫酚等過程，提高廢水可生化性，減輕生化處理的負荷。

煤氣化廢水中油類物質黏度大，容易吸附在管道、塔板等表面，影響傳熱和脫氨脫酚單元分離效率。因此在除油過程中，提高油水分離效率非常必要。隔油、氣浮是煤氣化廢水常采用的除油技術。隔油采用重力分離的原理，主要包括平流隔油和斜板/斜管隔油，其中斜板/斜管隔油除油效率高、占地面積小，應用尤其廣泛。然而由于煤氣化廢水中乳化油含量較高，難以形成很清晰的油水界面，因此單純的斜板/斜管隔油難以滿足下游工藝要求。氣浮除油是通過曝氣或者溶氣的方法，在水中形成高度分散的微小氣泡，聚集水中的疏水性油滴，上浮后形成浮渣被刮除，實現油水分離。實際應用中常采用混凝-氣浮結合的工藝，通過混凝劑吸附油滴形成絮體網絡，更容易與氣泡結合，從而提高氣浮效率。原哈爾濱氣化廠采用絮凝-加壓溶氣氣浮工藝，處理煤加壓氣化廢水，將含酚廢水中的油含量降至500 mg·L-1以下，懸浮物降至50 mg·L-1以下，基本達到設計要求[2]。吳翠榮[3]采用隔油-氣浮工藝處理煤氣化廢水，除油率達到97.1%。然而，傳統氣浮一般采用空氣作為氣源，會將廢水中的酚類氧化為較難生物降解的醌類物質，不僅影響后續脫酚的效率，同時造成廢水的可生化性降低。賀海韜等[4]采用氮氣氣浮代替空氣氣浮，改善了煤化工廢水生化處理單元效能，COD 去除率增加。

目前，煤氣化廢水中酚氨的處理回收技術較為成熟，整體技術向高效低成本方向發展，如南非Sasol Scunda 煤間接液化廠氣化工段采用自有專利Phenosolvan 工藝和CLL 工藝對氣化污水中酚氨進行回收以及酸性氣體脫除。工藝流程為：酚萃取-酸性氣體脫除-氨回收，提高了酚氨回收的比率，降低了回收成本，同時也降低后續生化處理的難度[5]。

在脫酚方面，萃取脫酚工藝簡單，萃取劑可循環利用，過程中不易引發二次污染，是目前處理含酚廢水的主要方法。目前萃取脫酚法主要的不足是溶劑對酚類化合物專一選擇性差、中油夾帶量較大、多酚萃取率偏低，此外一些萃取劑的水溶性較強，造成分離時能耗高、耗水量大。因此，當前大多數研究都集中在萃取劑的選擇與改進上，除了常用的萃取劑如二異丙醚、甲基異丁基甲酮(MIBK)、乙酸丁酯等，還開發出了如磷酸三丁酯(TBP)-煤油等新型萃取體系[6-8]。在脫氨脫酸方面，國內傳統工藝一般采用雙塔加壓汽提脫氨脫酸，先脫除酸性氣體，最后進行脫氨，然而廢水中濃度較高的二氧化碳會與氨反應生成銨鹽結晶，造成設備結垢、堵塞。近年來，Qian 等[7-12]提出單塔加壓側線抽提工藝，實現了煤氣化廢水中酸性氣、游離氨和固定氨在汽提單塔中的同時脫除，不易結垢，工藝如圖1 所示[11]。該技術已經成功應用在中煤龍化、大唐國際克旗、大唐國際阜新、新汶礦業伊犁、云南煤化集團、新疆廣匯等多家煤氣化廢水處理過程[13-15]。

圖1 單塔加壓側線抽提工藝同步處理煤氣化廢水中的 氨與酸性氣流程Fig.1 Flowchart of novel single stripper with side-draw to remove ammonia and sour gas simultaneously for coal-gasification wastewater treatment T01—sour water stripper

2.1.2 生化處理 由于煤氣化廢水的成分復雜，喹啉、吲哚、吡啶、聯苯等污染物生物可降解性差，單純的厭氧工藝和好氧工藝都不能滿足廢水的處理要求。厭氧/好氧（A/O）及厭氧/缺氧/好氧（A2/O）等集成生化處理工藝已經廣泛應用于煤氣化廢水處理[16-17]。然而傳統的厭氧-好氧組合工藝具有設備占地面積大、停留時間長、傳質效率低、處理效率低、耐沖擊能力差、生物易死亡等缺點。針對這些問題，研究人員分別針對厭氧和好氧工段進行相應的優化，開發了兩級厭氧工藝[18-19]、上流式厭氧污泥床反應器（UASB）[20-22]、序批式活性污泥床反應器（SBR）[23-24]、膨脹顆粒污泥床反應器（EGSB）[25]、粉末活性炭-活性污泥反應器（PACT）[26]、流動床生物膜反應器（MBBR）[27-29]及BioDopp 工藝[30]等新型生化處理技術，應用于煤氣化廢水處理，成效顯著。同時，針對煤氣化廢水中酚類、吡啶、喹啉等典型污染物，培育、篩選功能性細菌以及探索新型生物降解機理，也是強化煤氣化廢水生化處理單元效能的重要途徑。Fang 等[31]將脫酚菌（PDB）作為微生物添加劑添加至生物接觸氧化反應器（BCOR）中，提高了生化處理對于典型污染物的去除，COD 去除率達到78%，總酚去除率可達80%。Wang 等[32]提出了厭氧共代謝的方法，以甲醇為共代謝基質，可以有效降低煤氣化廢水的毒性，提高可生化性，強化了對于COD、總酚的去除。

2.2 深度處理與回用

由于煤氣化廢水可生化性較差，經過預處理和生化處理后，仍殘余一定量的難降解有機物，而單純的預處理和生化處理對水中的無機鹽沒有去除效果，造成二級出水色度較高，鹽含量、COD 和氨氮經常超標，難以達到GB 18918—2002 一級B 排放標準及《工業循環冷卻水處理設計規范》GB 50050— 2007 中再生水水質標準，因此對生化出水深度處理勢在必行。

2.2.1 傳統深度處理與排放 傳統深度處理單元一般針對生化出水中的氨氮及難降解有機物，采用混凝沉淀、高級氧化等技術，最終使出水達標排放。

混凝沉淀技術能夠捕獲水體中的膠體懸浮物、有機物、重金屬離子等有害物質，形成絮體而分離，從而有效去除水中的懸浮物、色度以及COD[33]，已經廣泛應用于煤氣化廢水的深度處理[34-35]。混凝過程非常復雜，受體系物理、化學、熱力學及動力學等多個方面的影響，同時與絮凝劑的性質、絮凝劑-絮凝劑、絮凝劑-分散介質間的多重相互作用（壓縮雙電層、電中和、吸附架橋、卷掃網捕等）有關。目前常用的絮凝劑種類繁多，主要包括有機絮凝劑（聚丙烯酰胺等）、無機絮凝劑（聚合氯化鋁、聚合氯化鐵等）和微生物絮凝劑三大類，而新劑型的開發一直是絮凝工藝單元研究熱點之一[36-38]。隨著水排放指標的不斷提高，國內外各種新型絮凝劑的研究和開發均朝著高效、低毒、無公害方向發展。

高級氧化技術（AOT）又稱深度氧化技術，是指在特定反應條件下（如催化劑、超聲波、電、光輻射等），利用具有高氧化還原電位的羥基自由基（·OH），將難降解的大分子有機物氧化成易生物降解的小分子有機物或者無機物。高級氧化技術依照產生羥基自由基的方式不同，可以分為臭氧氧化技術、Fenton 氧化技術、催化濕式氧化技術、光催化氧化技術、電化學氧化技術、超聲波氧化技術與超臨界水氧化技術等[39-40]。其中，Fenton 氧化技術由于其操作簡便、成本低等優點，在煤氣化廢水深度處理上已經有所應用[41]。但仍存在氧化能力相對較弱，出水中含大量Fe2+，產生大量含鐵污泥，反應條件苛刻等問題。Xu 等[42]采用非均相Fenton 氧化（HFO）技術與生化反應相結合，對于煤氣化廢水COD、色度等的降低有較好的效果。

相比之下，臭氧氧化還原電位較高，反應條件溫和，過程綠色無二次污染，因此在煤氣化廢水深度處理中更有優勢[43-44]。由于傳統臭氧氧化過程的臭氧利用率較低，又發展出了非均相催化臭氧氧化技術，該技術利用固體催化劑與臭氧的協同作用，降低了反應的活化能、改變了反應歷程，很大程度上提高了臭氧分解利用的效率，達到了強化臭氧氧化的效果。同時成本低、易操作、催化劑可重復再生使用、不引入二次污染等優點，使其在難降解有機物的去除方面將有更廣闊的應用前景[45]。近年來有關非均相催化臭氧氧化技術的研究主要集中在新型高效非均相催化劑的研發上，開發出了金屬氧化物基催化劑、硅膠基催化劑、碳基催化劑及天然礦物基催化劑等各種非均相催化劑[46]。Zhuang 等[47]將錳、鐵的氧化物負載于污泥基活性炭（SBAC）制備新型非均相催化劑，用于催化臭氧氧化處理魯奇氣化廢水生化出水，與單純的臭氧氧化相比，處理效率有很大提升，COD 去除率由42.1%提升至78.1%。

然而，單獨使用臭氧氧化使廢水中的有機物轉化為二氧化碳，需要消耗的臭氧量很大，成本較高，因此臭氧氧化常與吸附或生化工藝結合，從而達到理想的處理效果。臭氧-生物活性炭（O3-BAC）技術就是將臭氧氧化與吸附及生化工藝結合而形成的新型深度處理技術，工藝流程如圖2 所示[48-49]。

臭氧氧化將難生物降解的芳環化合物轉化為易生物降解的短鏈化合物，提高廢水可生化性的同時，還增加了水中的溶解氧，有利于后續好氧生化反應的進行；活性炭具有很高的比表面積和發達的孔道，作為微生物載體的同時可以吸附小分子有機物，提高局部有機物濃度，強化生化處理效率；生化反應在分解有機污染物的同時也起到了活性炭再生的作用，解決了活性炭再生周期短的問題，降低了成本[50]。該技術將臭氧預氧化、活性炭吸附、生物分解、活性炭生物再生結合在一起，已被成功應用于煉化污水深度處理等方面[51]，在煤氣化廢水深度處理上有廣闊的應用前景。

圖2 臭氧-生物活性炭工藝流程Fig.2 O3-BAC technological process

2.2.2 脫鹽深度處理與回用 煤氣化廢水中除了氨氮、有機物之外，還含有一定量的無機鹽。傳統的深度處理工藝（混凝、高級氧化等）對于無機鹽沒有去除作用，產水直接回用會造成無機鹽在系統中的累積，對設備造成損害。因此，一般采用脫鹽技術進行深度處理，才能滿足工業循環冷卻水回用要求。而最大限度地提高水回收率，減少濃水排放量，實現近零排放，是脫鹽深度處理的重點。目前常用的脫鹽技術包括離子交換、膜分離技術、蒸發技術等。

離子交換技術在脫鹽方面的應用已經相對成熟，但是水中殘留的有機物會污染離子交換樹脂，而且樹脂再生過程會產生酸、堿廢水。而蒸發技術設備占地面積大、能耗高，不適合直接大規模處理生化出水[52]。相對而言，以反滲透（RO）為核心的膜分離技術具有分離效率高、能耗相對較低、設備緊湊、操作簡便、綠色無污染等優點，已經廣泛應用于海水淡化、苦咸水淡化及各類含鹽污水回用系統[53-54]。然而，反滲透應用于煤氣化廢水深度處理仍然面臨著一些問題。

（1）反滲透對于進水水質（濁度、COD、微生物等）的要求很高，否則容易引發膜污染，造成膜性能銳減、清洗頻繁、壽命縮短、成本增加。

（2）煤氣化廢水中硬度的存在，易造成反滲透膜結垢，尤其是硅垢形成后很難清洗，導致膜性能降低。

（3）常規反滲透的水回收率較低（一般單級在70%左右），產生大量的濃鹽水處理困難。

針對這些問題，研究者相應開發出了多種分離過程，提出了一系列解決方案。

針對反滲透進水水質要求高的問題，開發了雙膜（超濾-反滲透）工藝。超濾（UF）分離機理為篩分作用，截留分子量500～500000，作為反滲透的預處理，可以有效地去除水中的濁度、膠體、大分子有機物以及微生物，產水可以達到反滲透進水要求，大大降低了反滲透膜的污染。馬孟等[55]采用浸沒式超濾-反滲透組合的雙膜工藝深度處理煤氣化廢水，反滲透系統運行良好，脫鹽率穩定。杜亦然等[56]采用預處理-深度氧化-雙膜工藝處理Shell煤氣化工藝廢水，出水達到工業循環水標準。工業化應用方面，雙膜工藝已經被廣泛應用于煤氣化廢水深度處理回用及零排放工藝，如伊犁新天煤制天然氣項目、中煤鄂爾多斯能源化工有限公司圖克化肥項目、中電投伊南煤制天然氣項目等[52]。超濾目前的研究主要集中在新型高性能膜材料的研制上，Jiang 等[57-59]在抗污染超濾膜材料研發方面做了很多探索，提出了以表面偏析為核心的一系列膜表面構建與結構調控新方法，建立了多重抗污染機制，賦予膜抗污染和自清潔雙重功能，應用于油水分離等方面，實現膜的持久高通量。然而，由于超濾膜對于離子沒有截留效果，無法解決反滲透膜結垢的問題。

納濾（NF）是一種介于超濾和反滲透之間的壓力驅動膜分離過程，其分離機理為篩分效應與荷電效應協同作用[60-62]，對于較小分子有機物及多價離子有很好的去除作用，尤其是對硬度的去除效率高；同時相對于反滲透，納濾的操作壓力低很多，更節能。因此，納濾可以作為反滲透的預處理工藝，減輕反滲透膜的污染和結垢，甚至在某些方面可以替代反滲透工藝。納濾在煤化工廢水深度處理上的應用目前還處于研究階段，聞曉今等[63]采用超濾-納濾組合工藝代替傳統的雙膜工藝，深度處理焦化廢水，出水各項指標均達到循環冷卻水用水標準。周煜坤[64]研究了超濾-納濾-反滲透組合工藝對于煤化工廢水二級生化出水的深度處理，系統出水水質完全滿足回用要求，納濾主要起到減輕反滲透污染的作用，工藝在運行期間不需要化學清洗。足以見得，納濾技術在煤氣化廢水深度處理上的應用前景十分廣闊，發展空間很大。

超濾和納濾技術可以在一定程度上解決反滲透膜污染和結垢的問題，但是無法直接提高反滲透單元的水回收率，造成大量水資源的浪費。同時，產生的濃水含鹽量、有機物含量高，無法直接排放。因此，濃鹽水的濃縮及達標處理，提高整體水回收率，是煤氣化廢水深度處理與回用過程的關鍵。

目前國內外的濃鹽水濃縮技術主要包括蒸發技術和膜技術。蒸發技術是利用熱能將濃鹽水蒸發濃縮，鹽達到飽和后結晶析出，水以蒸汽的形式分離并冷凝回收，最終的廢鹽可做填埋處理。目前的蒸發技術主要包括自然蒸發（蒸發塘）、多效蒸發、機械壓縮蒸發、膜蒸餾等。其中自然蒸發（蒸發塘）對于環境的要求較高，應用已經受到限制；多效蒸發技術相對成熟，水回收率可達90%以上，已經廣泛應用于海水淡化等領域，但是對于蒸汽的需求較高；機械壓縮蒸發技術減少了蒸汽的消耗，降低了能耗，但是設備投資較高；膜蒸餾設備相對簡單，但是目前還處于研究階段。總體而言，雖然蒸發技術已經廣泛應用于煤化工廢水濃鹽水處理[52]，但其對于熱蒸汽源的依賴性較大，適用于有工業余熱等廉價能源的地區；同時由于濃水鹽度高，對設備的抗腐蝕性要求極高，造成設備投資極大，這些都限制了蒸發技術在煤氣化廢水深度處理中的應用[65-66]。

相對于蒸發技術，膜技術設備投資相對較低，不依賴熱源，更具有發展空間。目前國內外用于濃鹽水處理的膜技術主要包括多級反滲透、高效反滲透（HERO）、納濾及振動膜濃縮等[67-69]，水回收率可以達到90%。然而，隨著濃縮倍數的提高，膜分離需要克服的滲透壓也隨之增加，大大提高了運行成本。電滲析（ED）過程是電化學過程和滲析擴散過程的結合，在外加直流電場的驅動下，利用離子交換膜的選擇透過性（即陽離子可以透過陽離子交換膜，陰離子可以透過陰離子交換膜），陰、陽離子分別向陽極和陰極移動，從而實現溶液淡化、濃縮、精制或純化等目的[70-72]。電滲析技術相對于傳統的膜分離技術，不受滲透壓的限制、操作簡便、能耗低，已經廣泛應用于海水、苦咸水淡化領域。傳統電滲析陰極和膜上容易結垢與污染，使設備壽命縮短，針對此問題，開發出了頻繁倒極電滲析（EDR），能自動清洗離子交換膜和電極表面形成的污垢，以確保離子交換膜效率的長期穩定性。曹宏斌等[73-75]將電滲析用于煤化工廢水濃鹽水濃縮，并針對電滲析膜的污染問題，提出了綜合防治的方法。

3 存在問題與展望

總體看來，煤氣化廢水處理過程中，預處理及生化處理工藝相對成熟，深度處理與回用工藝仍有很大的問題，需要進一步探索。突出問題可歸結如下。

（1）當前隔油、氣浮等除油工藝分離效率較低，易影響后端蒸氨、脫酚過程。適當地引入過濾技術（如超濾），實現高效油水分離可能是一種可行方案。

（2）萃取脫酚工藝的產物一般通過堿洗回收得到粗酚，而粗酚精制難度較大，可以考慮將萃取后的酚/萃取劑混合體系通過催化加氫的方法直接制備輕質油，縮短工藝流程。

（3）蒸氨工藝回收產物以濃氨水的形式存在，附加值較低。可以考慮利用氨、煤氣化過程的二氧化碳廢氣及濃鹽水濃縮過程產生的飽和氯化鈉溶液，通過聯合制堿的方法，制備純堿，實現較高附加值的資源化利用。

（4）脫鹽深度處理過程中，蒸發技術能耗高，投資大，發展空間較小；雙膜（超濾-反滲透）工藝應用普遍，但回收率低是一大難題。納濾、電滲析作為新型膜分離技術，雖然仍處于研究階段，沒有用于煤氣化廢水深度處理的工業化實例，但是它們都具有雙膜工藝不可替代的優勢。因此，隨著對新型膜材料和高效膜分離過程的深入研究與探索，超濾、納濾、反滲透、電滲析相互耦合的多膜工藝，有望在未來代替傳統的雙膜工藝，成為煤氣化廢水深度處理與回用過程中的重要技術。

（5）隨著研究的逐漸深入，各處理單元效能的提高空間變得越來越小，研發新技術，優化單一操作單元難度很大，成本很高。因此，在保證煤氣化廢水深度處理回用系統正常運行的前提下，對其進行全過程優化，將各單元效能控制在適宜的范圍，或許是降低總成本的一種新思路。

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