甲烷化固定床反應(yīng)器床層反應(yīng)過程與場分布數(shù)值模擬

程源洪，張亞新，王吉德，趙靜

（新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046 ）

引 言

甲烷化固定床反應(yīng)器是整個煤制天然氣項目中的關(guān)鍵設(shè)備。在固定床床層中，催化劑顆粒隨機均勻地分布，其內(nèi)部流道異常復(fù)雜，流動具有彎曲性、不均勻性和隨機性等特點[1]。又因為甲烷化反應(yīng)是一個強放熱反應(yīng)，據(jù)估算，CO 甲烷化反應(yīng)每轉(zhuǎn)化 1%體積的CO 氣體的絕熱升溫約為63℃[2]。反應(yīng)床層內(nèi)部溫度作為衡量反應(yīng)進(jìn)度以及判斷催化劑是否失活的重要參數(shù)是生產(chǎn)過程中必須實時監(jiān)控的數(shù)據(jù)，所以獲取精細(xì)的場分布對于指導(dǎo)實際生產(chǎn)具有重要作用[3-7]。

盡管固定床反應(yīng)器的應(yīng)用已經(jīng)有很長的歷史，但是由于床層內(nèi)的流動和傳遞過程的極端復(fù)雜以及床層內(nèi)部精確測量的困難，目前人們對床層內(nèi)的流動和傳遞過程仍然缺乏足夠的了解[8]。

近年來，固定床反應(yīng)器的數(shù)值模擬研究有以下特點。

（1）就固定床床層選用模型而言，許多固定床反應(yīng)器的模擬研究工作都是基于擬均相傳熱假設(shè),采用的是多孔介質(zhì)模型，該模型簡化了網(wǎng)格劃分與求解的難度，但是本質(zhì)上只是在標(biāo)準(zhǔn)流體動量方程中附加動量損失，在建立多孔結(jié)構(gòu)模型時簡化了中間的孔結(jié)構(gòu)，因而不能反映流體繞過固體骨架的湍流分布[9-12]。隨著計算流體動力學(xué)（CFD）技術(shù)及計算機技術(shù)的快速發(fā)展，使用高性能計算機對三維隨機填充球床的計算求解已成為現(xiàn)實[13-15]。

（2）就固定床反應(yīng)器研究的內(nèi)容而言，研究主要集中在純物理場的模擬，包括速度場分布、床層壓降以及固定熱源的溫度場分布[16]；反應(yīng)器的維數(shù)也多數(shù)是一維的，即只考慮軸向分布，沒有考慮徑向分布；大部分研究沒有考慮化學(xué)反應(yīng)對組分傳遞以及放熱效應(yīng)對溫度場的影響[17]。

本工作以ANSYS-CFX 模擬軟件為平臺，以煤制天然氣項目中的甲烷化反應(yīng)器固定床床層為研究對象，根據(jù)所提供的結(jié)構(gòu)參數(shù)、現(xiàn)場實測進(jìn)口參數(shù)等數(shù)據(jù)建立反應(yīng)器床層的數(shù)學(xué)模型，采用多孔介質(zhì)和填充球床兩種模型對甲烷化固定床床層進(jìn)行數(shù)值模擬，通過與實測數(shù)據(jù)的對比選擇填充球床模型進(jìn)行后續(xù)模擬，獲得了甲烷化固定床反應(yīng)器的內(nèi)部流場、溫度場以及組分濃度分布。

1 問題描述與模型建立

1.1 幾何模型與網(wǎng)格劃分

甲烷化反應(yīng)器床層結(jié)構(gòu)如圖1 所示，具體尺寸參數(shù)見圖中標(biāo)注。根據(jù)反應(yīng)器床層的實際結(jié)構(gòu)參數(shù)建立了多孔介質(zhì)與填充球床兩種模型來模擬催化劑床層的反應(yīng)過程與場分布，如圖2 和圖3 所示。圖2 中多孔介質(zhì)域采用CFX 軟件自帶的多孔介質(zhì)模型，因此在建模過程中不需要設(shè)置。圖3 所示填充球床模型由848 個半徑為22 mm 的實心小球填充而成。在建模過程中，先建立最底層的小球，然后陣列產(chǎn)生多層小球，最后將奇數(shù)層小球繞z 軸旋轉(zhuǎn)一定的角度，這樣就避免了由陣列實體產(chǎn)生連續(xù)的孔隙。小球的具體排布如圖4 所示。受現(xiàn)有工作站運算能力限制，在模擬過程中不考慮小球自身孔徑內(nèi)部的傳遞過程，而重點考察球與球以及球與壁面空隙間的傳遞與反應(yīng)規(guī)律。

圖1 催化床層結(jié)構(gòu)Fig.1 Catalytic bed structure diagram

圖2 多孔介質(zhì)模型Fig.2 Porous model

圖3 填充球模型Fig.3 Packed pebble-bed diagram

圖4 填充球床排布Fig.4 Configuration of packed pebble-bed

由于填充球模型較為復(fù)雜，在模擬前對其模型進(jìn)行了網(wǎng)格獨立性檢驗。觀察填充球模型靠近壁面處（r=205 mm）氣體流速的變化曲線（圖5）可以看出：當(dāng)網(wǎng)格節(jié)點數(shù)超過20 萬個后軸向速度曲線基本穩(wěn)定。最終確定填充球模型有282403 節(jié)點、1294168 單元，平均歪斜度為0.26；多孔介質(zhì)模型 有15937 節(jié)點、57827 單元，平均歪斜度為0.22。從中可以看出填充球模型細(xì)化了模型的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，有利于獲得更加詳細(xì)的內(nèi)部流場分布。兩種模型的網(wǎng)格劃分結(jié)果如圖6 和圖7 所示。

圖5 網(wǎng)格獨立性檢驗Fig.5 Test for meshing independence

圖6 多孔介質(zhì)網(wǎng)格劃分Fig.6 Meshing of porous model

圖7 填充球床網(wǎng)格劃分Fig.7 Internal meshing of Packed pebble-bed

1.2 工藝參數(shù)與邊界條件

甲烷化反應(yīng)是整個煤制天然氣項目中的核心反應(yīng)，同時該反應(yīng)又是一個強放熱反應(yīng)。甲烷化反應(yīng)方程式主要有

進(jìn)口組分中CO2的含量很低，同時為了簡化模型，故只對第一個反應(yīng)方程式進(jìn)行模擬研究。

反應(yīng)速率方程[2]為

式中，k1為反應(yīng)速率常數(shù)（3.43×106mol·s-1·kg-1·Pa-0.5）；KC為吸附平衡常數(shù)（8.33×10-6Pa-0.5）；KOH為吸附平衡常數(shù)（3.2×10-7Pa-0.5）；，為反應(yīng)分壓商。

甲烷化反應(yīng)器進(jìn)出口設(shè)計參數(shù)見表1，給出了進(jìn)出口溫度、壓力以及各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

在ANSYS-CFX 邊界條件的設(shè)置中，兩模型均采用壓力入口與壓力出口邊界條件，并給定入口原料氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)與入口混合氣溫度，具體數(shù)值見表1。多孔介質(zhì)中的固體域材料為15CrMoR，熱導(dǎo)率設(shè)置為44 W·m-1·K-1，根據(jù)所建填充球床模型計算得填充球床的孔隙率為0.563，計算過程如下

表1 甲烷化反應(yīng)器進(jìn)出口設(shè)計參數(shù)Table 1 Design parameters at inlet and outlet of methanation reactor

故將多孔介質(zhì)的孔隙率同樣設(shè)為0.563。壁面設(shè)置為靜止無滑移。最后，通過編寫CEL 語言的形式將化學(xué)反應(yīng)速率方程以源項的形式添加到催化劑床層區(qū)域。

本工作選擇“標(biāo)準(zhǔn) k-ε 模型”作為湍流模型，采用單精度求解器、SIMPLEC 算法、標(biāo)準(zhǔn)壁面函數(shù)法，采用二階精度來提高計算精度。以標(biāo)準(zhǔn)化殘差判斷收斂（除能量方程為 105外，其余均為 104），當(dāng)監(jiān)視曲線低于設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)且趨于直線時認(rèn)為已經(jīng)達(dá)到收斂。模擬計算使用的工作站參數(shù)：HP Z820 WorkStation，6 核12 線程，內(nèi)存16GB。

2 模擬結(jié)果及討論

2.1 兩種模型的對比分析與有效性驗證

2.1.1 壁效應(yīng)造成的流場分布不均勻 圖8 和圖9是兩種模型在徑向剖面上的速度分布。從兩圖中的對比分析可以看出，使用多孔介質(zhì)模型得到的是一個在徑向上分布均勻的流場，只有在靠近壁面的地方受壁面的影響存在速度梯度。而使用填充球床模型得到的速度場在徑向上存在很大的差異。

圖10 反映了不同高度徑向截面上速度沿徑向分布的不均勻程度。從中可以看出，速度在徑向上不斷波動，尤其在近壁面附近速度最大達(dá)到70 m·s-1。這就表明，由于近壁面處存在較大的孔隙，大部分混合氣體從壁面附近通過[18-20]。為了定量分析壁面附近的流量，在壁面附近取0.25 倍的顆粒直徑寬度的環(huán)形區(qū)域，通過CFD 后處理軟件求得通過此區(qū)域的質(zhì)量流率為總質(zhì)量流率的22%，而該環(huán)隙的面積只占總面積的 10%。

圖8 多孔介質(zhì)模型徑向剖面速度分布Fig.8 Velocity distribution in radial section of porous model

圖9 填充球床模型徑向剖面速度分布Fig.9 Velocity distribution in radial section of packed pebble-bed

圖10 填充球床床層不同高度Z 截面沿徑向 速度分布Fig.10 Radial velocity distribution curve in different height cross section of packed pebble-bed

2.1.2 床層橫向流動對比 圖11 和圖12 是兩種模型在徑向剖面上的橫向速度分布。從兩圖對比可以看出，填充球床與多孔介質(zhì)床在橫向流動方面有較大的差異：多孔介質(zhì)的橫向平均速度為0.04 m·s-1，圖11 中橫向速度最大與最小值差距僅為 0.49 m·s-1；填充球模型的橫向平均速度為3.5 m·s-1，橫向速度最大與最小值差距為14.57 m·s-1。顯然填充球床的橫向?qū)α髅黠@比多孔介質(zhì)床層的橫向?qū)α鲝娏遥@對于傳熱、傳質(zhì)以及化學(xué)反應(yīng)都是有利的。從床層的局部速度矢量圖（圖12 和圖13）也可以看出，多孔介質(zhì)模型不能反映氣體繞過催化劑表面的流動，只能給出整體的流動趨勢。

2.1.3 兩種模型的有效性驗證 利用CFD-Post 后處理軟件獲得了出口處的溫度值，通過與現(xiàn)場得到的出口實測數(shù)據(jù)對比來驗證模型的有效性，具體見表2。通過對比可知：多孔介質(zhì)模型出口溫度較實測值偏低，誤差較大，而填充球床模型模擬結(jié)果則 與實測值較為接近。

圖11 多孔介質(zhì)模型橫向速度分布Fig.11 Lateral velocity distribution of porous model

圖12 填充球床模型橫向速度分布Fig.12 Lateral velocity distribution of packed pebble-bed

圖13 多孔介質(zhì)模型局部速度矢量圖Fig.13 Local velocity vector of porous model

圖14 填充球床模型局部速度矢量圖Fig.14 Local velocity vector of packed pebble-bed

表2 模型有效性驗證結(jié)果Table 2 Model validation result

綜上所述，通過對壁效應(yīng)的分析以及出口溫度的對比驗證可以得出：多孔介質(zhì)模型由于簡化了中間的孔隙結(jié)構(gòu)，忽略了壁效應(yīng)對流場的影響，不能準(zhǔn)確反映催化劑床層的相關(guān)特性，故選擇填充球床模型進(jìn)行后續(xù)的分析。

2.2 填充球床床層溫度場分布

催化反應(yīng)床層內(nèi)部溫度作為衡量反應(yīng)進(jìn)度以及判斷催化劑是否失活的重要參數(shù)是生產(chǎn)過程中必須實時監(jiān)控的數(shù)據(jù)，所以重點對溫度場分布進(jìn)行分析討論。甲烷化反應(yīng)器床層內(nèi)部溫度與組分濃度分布如圖15 和圖16 所示。由于在模擬過程中添加了熱量源項，熱量的產(chǎn)生與甲烷的產(chǎn)率是呈正比的，因此兩圖的分布幾乎一樣。分別提取了不同r 處軸向溫升曲線與不同高度Z 處的徑向溫度分布曲線，如圖17 和圖18 所示。

圖15 床層內(nèi)部溫度分布Fig.15 Temperature distribution in bed layer

從圖中可以看出，在軸向上，整體上混合氣溫度隨進(jìn)入床層距離增加而不斷升高（從250℃升高至685℃），在距離床層入口0.2 m 以內(nèi)溫升特別明顯（上升了約300℃），說明在這一段反應(yīng)比較劇烈。在接近出口的床層段溫升不明顯。這是因為假定在進(jìn)入催化劑床層時氣體已經(jīng)充分混合，反應(yīng)速率主要受反應(yīng)物濃度控制。離中心不同距離處的溫升曲線不同，越靠近壁面溫度越低。

圖16 床層內(nèi)部甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布Fig.16 Methane quality fraction distribution in bed layer

圖17 床層軸向溫升曲線Fig.17 Axial temperature rise curve

圖18 床層徑向溫度分布曲線Fig.18 radial temperature distribution curve

在徑向上，整體上呈現(xiàn)出“兩邊低，中間高”的分布。壁面與中心處溫差在20～40℃范圍內(nèi)波動。這主要是由于壁效應(yīng)導(dǎo)致近壁面處流速增大，反應(yīng)物反應(yīng)時間短，大部分熱量被帶走，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)熱相對少，而散熱相對大的原因造成的。隨著混合氣進(jìn)入床層距離的不斷增加，徑向溫度分布逐漸趨向均勻。

3 結(jié) 論

（1）建立了兩種固定床床層模型，在CFX 軟件中編寫源項程序?qū)⒓淄榛瘜W(xué)反應(yīng)添加到場分布模擬中，通過與實測數(shù)據(jù)的對比驗證了模擬方法的準(zhǔn)確性。

（2）通過對兩種模型流場與出口溫度的對比分析可知：多孔介質(zhì)模型由于簡化了中間的孔隙結(jié)構(gòu)，忽略了壁效應(yīng)對流場的影響，不能準(zhǔn)確反映催化劑床層的相關(guān)特性，故采用填充球床模型比采用多孔介質(zhì)模型得出的結(jié)論更加符合實際。

（3）床層軸向溫升明顯，尤其在入口段反應(yīng)劇烈，接近出口時由于反應(yīng)物濃度降低，溫度逐漸平穩(wěn)；徑向溫度分布不均，壁面與中心處溫差在20～40℃范圍內(nèi)波動，主要是由壁效應(yīng)造成流場分布不均勻，進(jìn)而影響化學(xué)反應(yīng)和傳熱造成的，但隨著進(jìn)入床層距離的增加，徑向溫度分布逐漸趨向均勻。

符 號 說 明

H ——填充層高度，m

KC, KOH——分別為反應(yīng)機理中間體表面碳與中間體OH 的吸附平衡常數(shù)，Pa-0.5

k1——反應(yīng)速率常數(shù)，mol·s-1·kg-1·Pa-0.5

N ——小球個數(shù)

pCO,pH2,pH2O——分別為CO、H2、H2O 的氣體分壓，Pa / Pa

S ——底面積，m2

V ——體積，m3

β ——反應(yīng)分壓商

ε ——孔隙率

下角標(biāo)

C ——中間體表面碳

OH ——中間體OH

[1] Zhang Nan(張楠), Sun Zhongning(孫中寧), Yan Changqi(閻昌琪).Numerical analysis of flow field in three-dimensional randomly packed pebble-bed channel [J].Atomic Energy Science and Technology(原子能科學(xué)技術(shù)), 2012, 46(Suppl.): 792-795.

[2]Tan Lei(譚雷).Mathematical simulation on reactor for methanation of syngas[D].Shanghai: East China University of Science and Technology, 2012.

[3]Guo Xueyan(郭雪巖).CFD modeling of heat transfer in fixed bed reactors [J].Journal of Chemical Industry and Engineering (China) (化工學(xué)報), 2008, 59(8): 1914-1922.

[4]Luo Xionglin(羅雄麟), Liu Jianxin(劉建新), Xu Feng(許鋒), Zuo Xin(左信).Heterogeneous two-dimensional dynamic modeling and analysis of acetylene hydrogenation reactor [J].Journal of ChemicalIndustry and Engineering (China) (化工學(xué)報), 2008, 59(6): 1454-1461.

[5]Ding Shi, Wu Changning, Cheng Yinhong, Jin Yong, Cheng Yi.Analysis of catalytic partial oxidation of methane on rhodium-coated foam monolith using CFD with detailed chemistry [J].Chemical Engineering Science, 2009, 65(6): 1989-1999.

[6]Zhai Xuli, Ding Shi, Cheng Yinhong, Jin Yong, Cheng Yi.CFD simulation with detailed chemistry of steam reforming of methane for hydrogen production in an integrated micro-reactor [J].International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(11): 5383-5392.

[7]Hulme I, Clavelle E, vander Lee L, et al.CFD modeling and validation of bubble properties for a bubbling fluidized bed [J].Ind.Eng.Chem.Res., 2005, 44(12): 4254-4266..

[8]Beerens M.Chemical Reaction Engineering (化學(xué)反應(yīng)工程)[M].Zhang Jiyan(張繼炎), trans.Beijing: China Petrochemical Press, 1991: 83-120, 429-445.

[9]Orhan M Tarhan.Catalytic Reactor Design (催化反應(yīng)器設(shè)計)[M].Que Daoyou( 闕道悠), trans.Beijing: Hydrocarbon Processing Press, 1989: 81-99.

[10]Wang Qicheng (王其成), Pei Pei (裴培), Zhang Kai (張鍇), et al.Numerical simulation of jetting characteristics in a gas-solid fluidized bed.Journal of Fuel Chemistry and Technology (燃料化學(xué)學(xué)報), 2007, 35 (3): 354-358.

[11]Lei Yingjie(雷英杰).Genetic algorithm toolbox and its application by MATLAB(MATLAB 遺傳算法工具箱及應(yīng)用)[M].Xi’an: Xi’an Electronic and Science University Press, 2005: 95-103.

[12]Tian Liang(田亮), Jiang Da(蔣達(dá)), Qian Feng(錢鋒).Simulation and optimization of acetylene converter with decreasing catalyst activity [J].CIESC Journal (化工學(xué)報), 2012, 63(1): 185-192.

[13]Chen Minheng(陳敏恒).Principles of Chemical Engineering(化工原理)[M].Beijing: Chemical Industry Press, 1999: 161.

[14]Zhang Kai(張鍇), Brandani S.A model based on two-fluid theory for predicting hydrodynamics behavior in 3D fluidized beds(Ⅰ): Homogeneous or bubbling fluidization of gas-solid system[J].Journal of Chemical Industry and Engineering (China) (化工學(xué)報), 2008, 59(5): 1091-1099.

[15]Hu Baolong(胡寶龍), Hu Guihua(胡貴華), Jiang Da(蔣達(dá)), Qian Feng(錢鋒).Simulation and optimization of operating parameters of isothermal reaction process for acetylene hydrogenation [J].CIESC Journal (化工學(xué)報), 2015, 66(1): 366-372.

[16]Long Huilong(龍回龍), Xu Mingjie(許明杰), Yu Donghua(于東華), et al.Two-temperature model of water gas shift reaction in porous media based on FLUENT [J].Computers and Applied Chemistry(計算機與應(yīng)用化學(xué)), 2012, 29(8): 981-985.

[17]Liu Wendong (劉文東), Zhang Kai (張鍇), Bi Jicheng(畢繼誠).CFD simulation on homogeneous or aggregative fluidization of FCC particles [J].Journal of Petrochemical Universities (石油化工高等學(xué)校學(xué)報), 2007, 20 (2): 43-46.

[18]Pamela Berkeley, Van P Carey.Thermodynamic analysis of wall effects on phase stability and homogeneous nucleation in nanochannels containing super heated liquid [J].Nanoscale and Microscale Thermophysical Engineering, 2013, 17(4): 281-303.

[19]Franz Román, Vitus Strahl-Sch?fer, Oliver Hensel.Improvement of air distribution in a fixed-bed dryer using computational fluid dynamics [J].Biosystems Engineering, 2012, 11(24): 359-369.

[20]Mark F Mathias, Gregory P Muldowney.Effect of solids loading method on bed porosity and gas flux distribution in a fixed-bed reactor [J].Chemical Engineering Science, 2000, 55(21): 4981-4991.