酸堿復(fù)合改性絲光沸石催化4-異丙基聯(lián)苯異丙基化

劉民，沈忠明，郭新聞，宋春山,2

（1 大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，賓州-大連聯(lián)合能源研究中心，遼寧 大連 116024； 2 賓州州立大學(xué)能源研究所，能源與礦物工程系，美國(guó) 賓夕法尼亞 16802）

引 言

聯(lián)苯的衍生物尤其是對(duì)位烷基取代的聯(lián)苯是重要的化工原料，其氧化產(chǎn)物聯(lián)苯二羧酸是制備人造纖維、熱致性液晶及工程塑料等高性能聚合物的重要單體[1]。近年來(lái)，聚酰胺樹(shù)脂和纖維、工程塑料、液晶、聚酰亞胺等芳香族聚合物復(fù)合材料發(fā)展迅速。從20 世紀(jì)末開(kāi)始，人們對(duì)高性能聚合材料的需求越來(lái)越大，研究重點(diǎn)已轉(zhuǎn)向帶有苯環(huán)的高聚物，尤其是帶有聯(lián)苯環(huán)和萘的高聚物[2]。4,4'-二異丙基聯(lián)苯（4,4'-DIPB）由于烷基取代基團(tuán)較大，在合成過(guò)程中易于擇形控制，受到了研究者的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)合成 4,4'-DIPB 的 Friedel-Crafts[3]催化劑如Lewis 酸或Si-Al[4]催化劑在合成過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，而且4, 4'-DIPB 選擇性很低。與此相對(duì)照，沸石分子篩用于催化反應(yīng)具有擇形性好、產(chǎn)物容易分離、可再生而且對(duì)環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，因而引起眾多致力于4, 4'-DIPB 清潔高效合成的研究者越來(lái)越多的關(guān)注。

1989年，Lee 等[5]首次用高度脫鋁的絲光沸石（HM）作為催化劑，在間歇釜反應(yīng)器中合成4,4'-二異丙基聯(lián)苯。隨后相關(guān)方面的研究[6-12]主要致力于催化劑的選擇、反應(yīng)條件的優(yōu)化等方面，通過(guò)對(duì)HM 進(jìn)行改性、烷基化試劑的選擇以及反應(yīng)條件的優(yōu)化，HM 催化聯(lián)苯異丙基化反應(yīng)已取得了一定的進(jìn)展。以上研究均在間歇釜反應(yīng)器中進(jìn)行，存在催化劑再生困難、產(chǎn)物產(chǎn)率低等問(wèn)題，很難運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)。近年來(lái)，研究者開(kāi)始在固定床反應(yīng)器上合成4,4'-DIPB，遇到的主要問(wèn)題有4-異丙基聯(lián)苯（4-IPBP）轉(zhuǎn)化率低、穩(wěn)定性較差等。

對(duì)沸石進(jìn)行堿處理可以在不破壞其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的前提下，調(diào)節(jié)其孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)[13]，生成的介孔孔道有利于大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，而保留的微孔結(jié)構(gòu)又可以保證提供足夠適于反應(yīng)順利進(jìn)行的表面積。

本文以4-IPBP 為底物，丙烯為烷基化試劑，酸堿復(fù)合改性的絲光沸石為催化劑，在固定床反應(yīng)器上合成4,4'-DIPB。該工作可以進(jìn)一步推動(dòng)聯(lián)苯衍生物的高效選擇性制備，以滿(mǎn)足人們對(duì)高性能聚合物的需求。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

氫型絲光沸石CBV90A（HM，n(Si)/n(Al)＝42)從Zeolyst 公司購(gòu)得。

4-IPBP、4,4'-DIPB 從百靈威化學(xué)試劑有限公司購(gòu)得，氫氧化鈉（NaOH）、硝酸銨（NH4NO3）、鹽酸（HCl 溶液，36%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)得，均為分析純。聚合級(jí)丙烯、高純氮?dú)鈴拇筮B光明特氣研究所購(gòu)得。四丙基氫氧化銨溶液（TPAOH，25%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）從上海才銳化工有限公司購(gòu)得。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 多級(jí)孔絲光沸石的制備

稱(chēng)取一定量的HM 粉末，按照固液比1（g）:30（ml）與0.2 mol·L-1的NaOH 溶液混合，65℃水浴加熱攪拌30 min，過(guò)濾，去離子水洗滌濾餅至濾液pH = 7，濾餅于空氣氣氛120℃烘干12 h，540℃焙燒4 h；焙燒后的沸石按照固液比1（g）:10（ml）與0.4 mol·L-1的NH4NO3溶液混合，75℃水浴加熱攪拌90 min，過(guò)濾，去離子水洗滌濾餅至濾液pH = 7，空氣氣氛120℃烘干12 h，540℃焙燒4 h，記為HM-I。

將NaOH 溶液換成TPAOH 與NaOH 的混合溶液（TPA+/OH-= 0.4，c(OH-) = 0.2 mol·L-1），按上述過(guò)程改性絲光沸石HM，記為HM-IO；將HM-IO按固液比1（g）:10（ml）與0.1 mol·L-1的HCl溶液混合，70℃水浴加熱攪拌6 h，過(guò)濾，去離子水洗滌濾餅至濾液pH = 7，空氣氣氛120℃烘干12 h，540℃焙燒4 h，記為HM-IOA。

1.3 分析測(cè)試儀器

X 射線(xiàn)衍射(XRD)分析在日本Rigaku 公司SmartLab（9）型X 射線(xiàn)衍射儀上進(jìn)行。Cu Kα輻射，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍2θ 為5°～80°，掃描速率為8(°)·min-1，掃描步為0.02°。

透射電子顯微鏡(TEM)圖像采用美國(guó)FEI 公司的Tecnai G2 20 S-TWIN 型透射電子顯微鏡拍攝。待測(cè)樣品用乙醇分散并置于金屬銅網(wǎng)上以備檢測(cè)。

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）測(cè)定樣品的硅鋁比，在optima 2000DV(美國(guó)Perkin Elmer 公司)型光譜儀上進(jìn)行。

NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)分析在美國(guó)Quantachrome 公司CHEMBET Pulsar TPR/TPD 型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。載氣氦氣，流速20 ml·min-1，升溫速率10℃·min-1。

采用美國(guó)Quantachrome 公司Autosorb-SI 型自動(dòng)吸附分析儀進(jìn)行氮?dú)馕锢砦矫摳剑瑴y(cè)定樣品的比表面積及孔容。操作溫度-196℃，測(cè)試前樣品在300℃脫氣處理10 h。比表面積通過(guò)BET 法計(jì)算，通過(guò)t-plot 法計(jì)算微孔表面積，介孔表面積為BET表面積減去微孔表面積；總孔容根據(jù)p/p0= 0.96 處的氮?dú)馕搅坑?jì)算，微孔孔容通過(guò)t-plot 法計(jì)算，介孔孔容為總孔容減去微孔孔容。

1.4 異丙基化反應(yīng)性能實(shí)驗(yàn)

4-異丙基聯(lián)苯異丙基化反應(yīng)在高壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。待測(cè)樣品經(jīng)壓片、粉碎、篩分得到0.45～0.90 mm 顆粒，取1.5 g 裝入長(zhǎng)40 cm、內(nèi)徑0.86 cm的不銹鋼反應(yīng)管中段，床層上下均裝填惰性填料。通氮?dú)?0 min 后，以2℃·min-1的速率升溫至反應(yīng)溫度，保持1 h。控制N2流速20 ml·min-1，溫度200℃，壓力3.5 MPa，反應(yīng)物4-異丙基聯(lián)苯、丙烯泵入催化劑床層，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物在冷凝管中冷凝后收集分析。

采用福利GC9790 氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，色譜柱為SE30 毛細(xì)柱（0.32 mm×50 mm），F(xiàn)ID 檢測(cè)器。

4-IPBP 轉(zhuǎn)化率（CIPBP）與4,4'-DIPB 的選擇性（S4,4'-DIPB）計(jì)算方法如下

式中，nIPBP,0為原料中4-異丙基聯(lián)苯的物質(zhì)的量，mol；ni-IPBP為反應(yīng)一定時(shí)間后剩余的4-異丙基聯(lián)苯的物質(zhì)的量，mol；n4,4'-DIPB為反應(yīng)一定時(shí)間后4,4'-DIPB 的物質(zhì)的量，mol；nm,n'-DIPB為反應(yīng)一定時(shí)間后產(chǎn)物中二異丙基聯(lián)苯的物質(zhì)的量，mol。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 絲光沸石的表征

2.1.1 XRD譜圖 圖1為酸堿改性的絲光沸石樣品的XRD 譜圖。從圖中可以看到，改性后的樣品XRD譜圖中均保留了MOR 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征峰，且沒(méi)有新的衍射峰生成，說(shuō)明樣品的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞。改性使樣品的結(jié)晶度不同程度下降（表1），母體及改性后樣品的結(jié)晶度由高到低的順序?yàn)椋篐M > HM-IOA > HM-IO > HM-I。說(shuō)明單純用無(wú)機(jī)堿NaOH 溶液處理較大地破壞了沸石的骨架結(jié)構(gòu)，而由于NaOH 和有機(jī)堿TPAOH 混合溶液中TPA+對(duì)沸石的保護(hù)作用[13-14]，經(jīng)混合堿處理的樣品保持了較高的結(jié)晶度。混合堿結(jié)合酸處理改性樣品的結(jié)晶度進(jìn)一步提高，原因可能是酸處理清除了附著在樣品中的無(wú)定形鋁等物質(zhì)[15-16]。從樣品硅鋁比的變化（表1）也可以看出，堿處理首先是脫硅作用，同時(shí)因?yàn)镾i—O—Al 鍵斷裂脫落下來(lái)的骨架鋁轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪羌茕X，但存在于沸石中，使得整體的硅鋁比升高[17]。經(jīng)過(guò)酸處理以后，非骨架鋁被脫除[15-16]，硅鋁比恢復(fù)到與母體相近的水平。

圖1 絲光沸石樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of mordenite samples

表1 絲光沸石樣品的相對(duì)結(jié)晶度和硅鋁比Table 1 Relative crystallinity and Si/Al of HM samples

2.1.2 NH3-TPD 表征 圖2 所示為絲光沸石樣品的NH3-TPD 曲線(xiàn)。從圖中可以看出，未改性絲光沸石在脫附溫度為180 和495℃處附近出現(xiàn)兩個(gè)明顯的脫附峰，分別代表NH3在催化劑表面弱酸性位和強(qiáng)酸性位的脫附。經(jīng)堿處理后，弱酸性位脫附峰向高溫方向偏移，強(qiáng)酸性位的脫附峰面積變大，說(shuō)明堿處理后得到的樣品弱酸酸強(qiáng)度稍有增強(qiáng)，強(qiáng)酸酸量增加。這是因?yàn)閴A處理優(yōu)先脫除催化劑中的骨架硅，使單位質(zhì)量催化劑的鋁含量增加[17]。酸洗能脫除分子篩中的非骨架鋁和少量骨架鋁[13]，所以樣品HM-IOA 的強(qiáng)酸與弱酸酸量均減少。弱酸脫附峰向低溫方向偏移，酸強(qiáng)度有所減弱。

圖2 絲光沸石樣品的NH3-TPD 曲線(xiàn)Fig.2 NH3-TPD curves of mordenite samples

圖3 絲光沸石樣品的透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM images of mordenite samples

2.1.3 形貌分析 圖3所示為絲光沸石樣品的TEM照片。從圖中可以看出，改性處理沒(méi)有改變沸石的晶粒尺寸。堿處理對(duì)沸石外表面和內(nèi)部同時(shí)造成刻蝕，形成孔洞，單獨(dú)NaOH 溶液處理的樣品尤其嚴(yán)重。混合堿處理的樣品，由于TPA+的保護(hù)作用[18]，對(duì)沸石的刻蝕程度稍弱，再經(jīng)過(guò)酸處理以后，表面附著的無(wú)定形物質(zhì)被清除，同時(shí)在堿處理過(guò)程中沒(méi)有完全破碎的大顆粒剝離破碎成更小的顆粒。

2.1.4 孔結(jié)構(gòu)分析 圖4所示為絲光沸石樣品的N2物理吸附脫附曲線(xiàn)。從圖中可以看出，與HM 相比，經(jīng)過(guò)堿處理以及堿處理后酸洗的樣品均在相對(duì)壓力0.4～0.95 之間出現(xiàn)回滯環(huán)，說(shuō)明樣品中出現(xiàn)了介孔。這與TEM 的結(jié)果一致。對(duì)于HM，只有一個(gè)很小的回滯環(huán)，表明介孔非常少。表2 是絲光沸石樣品的物理結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。從表中可以看到，改性后的樣品HM-I、HM-IO、HM-IOA 的介孔孔容分別為0.32、0.19、0.22 cm3·g-1，遠(yuǎn)大于HM 的0.09 cm3·g-1，說(shuō)明介孔是在改性過(guò)程中產(chǎn)生的，介孔孔容數(shù)量也與吸附脫附曲線(xiàn)中回滯環(huán)的大小對(duì)應(yīng)一致。另外可以看出，NaOH 溶液對(duì)沸石的刻蝕作用最強(qiáng)，導(dǎo)致HM-I 比表面積、微孔表面積和微孔孔容急劇降低，同時(shí)介孔孔容增加最多。而由于TPA+的作用，HM-IO 介孔孔容顯著增加的同時(shí)，其比表面積變化不大，微孔表面積和微孔孔容略有降低。經(jīng)過(guò)酸處理以后，HM-IOA 表面積和微孔孔容變化不大，而介孔孔容增加，說(shuō)明酸處理清除了主要集中在樣品介孔中的非骨架鋁[16]，使得介孔孔道更加暢通。改性后樣品的微孔孔容稍有降低但與母體相當(dāng)。

表2 絲光沸石樣品的比表面積和孔性質(zhì)Talbe 2 Textual properties of mordenite samples

以上表征說(shuō)明通過(guò)堿處理可以成功地在絲光沸石中造成介孔，同時(shí)又不破壞其MOR 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并保留絲光沸石本身的微孔。而酸處理可以有效清除堿處理過(guò)程中產(chǎn)生的非骨架鋁，釋放介孔孔容。

圖4 絲光沸石樣品的氮?dú)馕锢砦矫摳角€(xiàn)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm of mordenite samples

2.2 多級(jí)孔絲光沸石催化4-異丙基聯(lián)苯制4,4'-二異丙基聯(lián)苯

圖5 為絲光沸石樣品上4-異丙基聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率。從圖中可以看出，各樣品上轉(zhuǎn)化率大小順序?yàn)椋篐M-IOA > HM-I > HM-IO > HM，即改性樣品上的轉(zhuǎn)化率均高于未改性樣品，且能看出改性后的樣品上反應(yīng)的穩(wěn)定性提高。這與各樣品介孔孔容大小、酸性質(zhì)和比表面積都有關(guān)系。首先，改性樣品的介孔孔道增加，有利于擴(kuò)散限制的消除，使反應(yīng)物與活性中心的有效接觸增加，產(chǎn)物更快擴(kuò)散出孔道，因而轉(zhuǎn)化率提高。而且，除HM-IOA 外，其余樣品的酸量均增加，這也有利于4-異丙基聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率的提高。HM-I 與HM-IO 上轉(zhuǎn)化率的比較，說(shuō)明介孔對(duì)擴(kuò)散限制的消除在轉(zhuǎn)化率提高方面具有決定作用，雖然HM-I 的比表面積特別是微孔表面積較小。HM-IOA 雖然具有最少的酸量，但具有較多的介孔，且比表面積較大，有利于活性中心利用率的提高，所以具有最高的4-異丙基聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率。這也說(shuō)明了堿處理后的酸處理對(duì)催化劑性能提高的重要性。Zhao 等[16]在研究2-甲基萘的甲基化反應(yīng)時(shí)，對(duì)比了酸洗前后的HZSM-5，發(fā)現(xiàn)酸洗能去除催化劑外表面的非骨架鋁，疏通孔道。Lucas 等[19]在研究正丁醇混合物與丙酮芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，對(duì)HZSM-5 進(jìn)行水熱處理，對(duì)比酸洗前后的變化，發(fā)現(xiàn)酸洗后的樣品產(chǎn)生二次孔，酸量減少、強(qiáng)度降低，反應(yīng)穩(wěn)定性提高。NaOH 溶液處理使絲光沸石脫硅產(chǎn)生介孔，減小分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力，而且催化劑外表面富鋁，增加了樣品的酸量，使轉(zhuǎn)化率升高。由于TPA+對(duì)骨架的保護(hù)作用，HM-IO 在產(chǎn)生介孔的同時(shí)保留了較多的微孔，但擴(kuò)散限制仍然制約轉(zhuǎn)化率提高。酸處理最重要的作用是疏通孔道，進(jìn)一步消除擴(kuò)散限制，提高酸中心的利用率。

圖5 絲光沸石樣品上4-異丙基聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率Fig.5 4-IPBP conversion over mordenite samples(Reaction conditions: t = 200℃, p = 3.5 MPa, n(4-IPBP)/n(propylene) = 1, WHSV(4-IPBP) = 1.6 h-1)

圖6 為絲光沸石樣品上4,4'-二異丙基聯(lián)苯的選擇性。從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)堿處理的樣品由于外表面積增大，外表面酸量增加，導(dǎo)致外表面上的烷基化及產(chǎn)物異構(gòu)化等反應(yīng)增加，4,4'-二異丙基聯(lián)苯選擇性下降[20]。而經(jīng)過(guò)酸處理以后的樣品HM-IOA，酸量的減少主要是因?yàn)闊o(wú)定形氧化鋁的脫除，同時(shí)沸石表層部分骨架鋁被脫除，使得樣品外表面的酸量減少，外表面非選擇性烷基化反應(yīng)減少，4,4'-二異丙基聯(lián)苯異構(gòu)化減少，選擇性提高[10]。

圖6 絲光沸石樣品上4,4'-二異丙基聯(lián)苯的選擇性Fig.6 4,4'-IPBP selectivity over mordenite samples (Reaction conditions: t=200℃, p=3.5 MPa, n(4-IPBP)/n(propylene)=1, WHSV(4-IPBP)=1.6 h-1)

3 結(jié) 論

（1）堿處理絲光沸石可以得到同時(shí)具有微孔和介孔的催化劑，有利于消除擴(kuò)散限制。NaOH 和TPAOH 混合堿處理可以在保持微孔孔容和表面積的情況下，有效生成大量介孔。

（2）堿處理后再酸處理可以脫除沸石中的非骨架鋁，疏通介孔孔道。

（3）混合堿處理后再經(jīng)酸處理的絲光沸石用于4-異丙基聯(lián)苯異丙基化，可以有效提高轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物選擇性以及反應(yīng)的穩(wěn)定性。

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