富鈣溶液中萃取與反應耦合強化CO2礦化過程

葉龍潑，李爽，岳海榮，李春，梁斌，朱家驊，謝和平

（1 四川大學化學工程學院，多相流傳質與化學反應工程重點實驗室，四川 成都 610065； 2 四川大學新能源與低碳技術研究院，四川 成都 610065）

引 言

人類活動產生大量的溫室氣體，根據2011年聯合國氣候變化框架公約（UNFCCC）數據，能源的消耗和利用貢獻約占83%排放份額，其中化石燃料燃燒排放的大量CO2被認為是導致溫室效應加劇的主要原因[1]。大氣中CO2的不斷累積會導致全球氣溫升高，目前已有證據證實在過去50年氣溫的升高和大氣中CO2濃度增加呈現線性的趨勢[2-3]。在2011年，大氣中CO2的濃度為391 μl·L-1，超過工業化之前的濃度水平約40%[4]。如何減排CO2是一個重要且緊迫的問題。目前比較熱門的對策是CO2捕集與封存（CCS）技術，其封存方法主要包括地質封存、生物固定以及化學固定[5-9]。目前CCS技術因成本高昂以及缺乏政策與資金支持發展非常緩慢，且現有的封存方法不能大量處理排入大氣中的CO2，因此需要開發多樣的技術來發展和擴大CO2的封存容量。

CO2礦化封存是利用地殼中含堿土金屬氧化物的礦物與CO2發生化學反應生成穩定的碳酸鹽，通常在水相中進行。CO2礦化過程包括了CO2在水中的溶解、硅酸鹽礦物的溶解以及碳酸鹽的沉淀過程，其中硅酸鹽礦物的溶解過程被認為是整個水相CO2礦化反應的速率控制步驟，且往往需要在較高壓力下進行才能將Ca2+、Mg2+溶出[10-15]。Wang 等[16-17]研究了通過循環使用銨鹽來提高礦物溶解效率，并提出一條pH 轉換的水相礦化流程。雖然CO2礦化封存技術不存在安全問題（如CO2泄漏風險、地下水污染以及引發地質災害等），且擁有許多優點（如巨大的封存容量、封存后無須監視以及整個反應過程放熱等），但是此技術依然面臨由礦物開采、破碎以及反應過程高壓所帶來的高成本問題[18-27]。CO2水相礦化過程主要成本在于獲得富含Ca2+與Mg2+的溶液。在自然界中存在許多富含Ca2+、Mg2+的資源，如海水、地下鹵水、鹽湖以及工業上排放的富鈣廢水等[16]，可以省去水相CO2礦化的高額操作成本，且避開了礦化封存過程的速率限制步驟（礦物的溶解），直接用于CO2礦化封存。

前期研究提出一條CO2捕集、利用與封存（CCUS）技術方案[28]，其工藝過程是采用天然鉀長石為原料，通過與CaCl2在900℃下發生活化反應，將鉀長石中不溶性鉀提出，提鉀后的渣用于水相CO2礦化。該工藝在礦化CO2的同時副產可溶性鉀肥，來達到降低成本的目的[29-31]。然而，在得到的鉀溶液中含有大量未反應的CaCl2，如果能將這部分鈣源進一步礦化為碳酸鈣，就可以擴大此工藝CO2封存量，同時得到更純的KCl 產品。通過熱力學計算可知，反應的標準Gibbs 自由能變大于0，說明該過程在水相中不能自發進行，因此，需要將水相中的HCl 轉移，才能為礦化反應提供易利用的Ca2+。三丁胺是一種常用的從水相中萃取HCl 的有機胺萃取劑，正丁醇因其對三丁胺和HCl 反應后胺鹽的互溶特點以及其較小的黏度，被用作稀釋劑。因此，本研究采用溶劑萃取與Ca2+碳酸化的耦合反應過程，以三丁胺為萃取劑將HCl 從水相萃取到有機相，在固定CO2的同時實現CaCl2的碳酸化，副產碳酸鈣與氯化銨，其實驗工藝流程如圖1 所示。

通過考察該反應過程中的參數指標以獲得工藝條件參數。此外，還對Ca2+碳酸化反應和溶劑萃取耦合過程的機理進行了研究和探討。

圖1 溶劑萃取流程Fig.1 Scheme diagram of solvent extraction process

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

以下分析純試劑采購于四川省成都市科龍化學試劑有限公司，其具體規格如下：無水氯化鈣（純度≥96.0%），三丁胺（純度≥99.0%），正丁醇（純度≥99.5%），氫氧化鈉（純度≥96.0%），無水乙醇（純度≥99.7%），氨水（25.0%～28.0%）。高純氮氣（純度≥99.999%），成都市東風氣體有限公司），CO2氣體（純度≥99.0%），成都市華恒氣體有限公司）。鉀長石采自于山東省新泰市，經過破碎選用小于75 μm 的粉末，經120℃干燥24 h 后備用。

1.2 實驗方法

優化實驗條件下得到的富含CaCl2的溶液（原料液）采用原子吸收光譜（AAS）對溶液中Ca2+濃度進行確定。在常溫常壓下，此溶劑萃取與沉淀耦合反應在一個容量為1 L 的不銹鋼反應器中進行。反應液溫度通過反應器外部水浴加熱控制，反應器的結構如圖2 所示。在反應之前，將一定體積原料液、三丁胺、正丁醇裝入反應器中。同時惰性氣體（N2）以鼓泡形式通過一個過濾精度約為5 μm 的鈦曝氣頭來防止反應液體滲漏。調整雙葉攪拌槳（D=47.5 mm）轉速為900 r·min-1達到有效混合。實驗過程中采用一臺pH 計（雷磁PHS-3C 型）來在線監測混合液的pH，每20 s 記錄一次。當混合液初始pH 穩定后，停止N2輸入，經過質量流量計（BROOKS 5850E）計量后的CO2通過鈦曝氣頭以鼓泡形式通入反應器以達到均勻分布與增大氣液接觸面積的目的。反應結束后，停止攪拌，迅速將CO2管路切斷并轉切換為N2。

圖2 反應器結構Fig.2 Schematic diagram of structure of reactor

將反應后的漿液轉移到燒杯中，并在1 min 之內迅速分為界限分明的兩相。大量的固體白色沉淀分布在燒杯底部。為了確定有機相中HCl 萃取量，取10 ml 樣品稀釋于10 ml 乙醇，以酚酞為顯色劑，用標定好的0.1 mol·L-1的NaOH 溶液進行滴定。萃取的HCl 量（AHCl，mol·L-1）的計算見式（1）。反應后白色沉淀經過濾干燥并稱重后確定水相中Ca2+沉淀率（PR），參見式（2）。取50 ml 反應后的有機相與10 ml 氨水在300 r·min-1下攪拌10 min，完成對三丁胺的再生。取10 ml 再生后的有機相用0.1 mol·L-1的NaOH 溶液再次滴定，滴定過程采用三組平行樣，取平均值為最終結果。三丁胺的回收率（recycle ratio）定義見式（3）。

2 結果與討論

2.1 萃取沉淀反應的熱力學計算

此溶劑萃取沉淀過程通過三丁胺將HCl 轉移到有機相實現水相中Ca2+的沉淀。總化學反應方程式見式（4），其中有機相物質用上劃線標出。如果將此反應分為沉淀階段和溶劑萃取階段，那么可以分別用式（5）和式（6）表示。

反應平衡常數Kr可以由式（12）計算得到?？梢钥闯鯧r的數值非常小，說明式（5）中水相中沉淀反應很難發生。反應物的熱力學參數見表1[32,34]。由式（13）、式（14）可以看出，在298.15 K 下由熱力學參數計算得到的平衡常數K′r為2.10×10-10，和由k1～k5計算得到的平衡常數Kr得到的結論一致。

表1 反應物的熱力學參數Table 1 Thermodynamic parameters of reactants

2.2 常溫下CaCO3 沉淀反應

原料液中Ca2+濃度通過兩組AAS 平行測定確定。測定得到的Ca2+濃度分別為47.6 與49.0 g·L-1，最終確定其濃度為48.3 g·L-1。

反應在常溫常壓條件下進行，原料液、三丁胺、正丁醇的體積分別為100、100、200 ml，CO2流量為160.0 ml·min-1。反應1400 s 后固體粉末的X 射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）表征結果如圖3 所示。XRD 分析結果顯示反應后的白色粉末為純方解石。

圖3 反應1400 s 的固體粉末產品XRD 與SEM 表征Fig.3 XRD analysis and SEM images of white solid product reacted for 1400 s

從SEM 表征結果中可以看到明顯的方解石形貌，并通過簡單統計可以得到粒徑分布為5～50 μm。

在上述實驗條件下不同反應時間后的反應結果見圖4?？梢钥闯鲈?400 s 之前Ca2+沉淀率幾乎呈現線性增長趨勢，說明在1400 s 之前處于一個勻速反應的階段，在1400 s 后達到98%以上Ca2+沉淀率。反應過程中可能受到某一速率控制步驟影響，H2CO3電離過程與三丁胺對HCl 的萃取反應過程可能具有較大速率差距。

圖4 鈣離子沉淀率與反應時間的關系Fig.4 Ca2+ precipitation ratio versus reaction time

模擬上述實驗條件，將原料液換成100 ml 的鹽 酸溶液（0.95 mol·L-1），在反應不同時間后測定水相剩余HCl 濃度，其結果見表2。可以看出10 s 之內，幾乎所有的HCl 都被萃取到有機相與三丁胺生成銨鹽，說明三丁胺與HCl 的反應速率極快，不可能為速率控制步驟。

表2 萃取過程中pH 變化與HCl 濃度Table 2 pH and concentration of HCl during extraction

2.3 反應機理研究

圖5(a)、(b)分別表示以純CO2和15%濃度CO2為碳源在反應過程中pH 的變化情況?？梢钥闯黾词笴O2濃度不同，pH 變化趨勢是類似的，均先下降、再上升、最后達到平穩。在pH 達到平穩時，即反應時間分別為1400 和2700 s，Ca2+沉淀率均已經超過98%，說明pH 達到平衡時代表反應接近結束。

在A 點之前，首先CO2溶解導致體系pH 迅速下降，同時三丁胺被不斷消耗也使pH 不斷降低。值得注意的是，此時三丁胺對HCl 的強烈萃取反應會使式（9）和式（10）強烈向右傾斜，導致水相中的H+濃度比H2CO3自然電離情況下的H+濃度高。在A 到B 之間反應接近結束，此時Ca2+已經耗盡，Ca2+沉淀過程成為速率控制步驟，使得三丁胺對HCl 萃取速率相應減慢，因此式（9）和式（10）相對反應前中期向左傾斜，導致水相中電離出的H+降低，pH 輕微上升。在反應達到B 點后，反應已經停止，此時pH 維持在CO2溶解平衡的狀態。雖然CO2濃度降低使反應達到平衡的時間延長到約2700 s，Ca2+沉淀率卻依然能夠達到98.31%的高水平，這也證明此工藝流程能夠將CCS 中成本最高的CO2捕集過程集成在礦化反應中，大大地節約成本。

圖5 純CO2 和15% CO2 濃度下萃取反應 過程中pH 變化情況Fig.5 pH variation during extraction process

在高攪拌速率且油水比（O/A）較大（此反應中是3:1）時容易形成油包水結構，為了觀察在反應過程中有機相與水相的作用情況，模擬礦化反應條件進行以下操作：分別取原料液、三丁胺、正丁醇100、100、200 ml 于1 L 燒杯中，保持攪拌速率900 r·min-1，1400 s 后迅速用吸管吸取1 ml 試樣于倒置顯微鏡上觀察，采用綠色光源作為背景使圖像更加分明。如圖6 所示，在倒置顯微鏡上觀測許多油包水結構，這些結構與圖3 中固體粉末顆粒有比較一致的粒徑分布，為5～55 μm，可以推測碳酸 鈣顆粒是在油包水結構中沉淀形成。

圖6 倒置顯微鏡觀察到的油包水結構Fig.6 Water-in-oil structures observed on inverted microscope

圖7 不同反應時間后的固體產品粒度分布Fig.7 Particle size distributions of solid product with different reaction times

通過對反應后的固體粉末進行粒徑分布測定（圖7），可以發現反應1400 s 后的固體粉末粒徑分布確實在5～60 μm，與上文的產品粉末SEM 表征結果中的粒徑分布一致，這也與倒置顯微鏡下的油包水結構直徑有很好的一致性。Zhou 等[34]以N235萃取劑進行萃取沉淀反應制備Li2CO3時也指出油包水結構對Li2CO3粒徑的影響，并提出反應時間的延長會使油包水結構不斷變大，從而使內部晶體的發散性生長范圍增大，最終導致顆粒粒徑增大，這與圖7 中的實驗結果相符合。這說明反應過程中碳酸鈣晶體是在油包水結構中生成的，提示可以通過添加某些表面活性劑（如TrionX-100）來增強油包水結構的穩定性，使其不易團聚為更大的油包水結構，來實現其碳酸鈣產品的粒徑控制。

表3 三丁胺回收率及對應條件下沉淀的Ca2+和 萃取的HCl 量Table 3 Recycle ratio of R3N and corresponding amount of precipitated Ca2+ and extracted HCl

通過上述表征和結論，可以得到圖8 的反應機理。首先，CO2進入水相生成碳酸，通過第一步電離與第二步電離釋放出H+；隨后，H+與Cl-一起從水相主體擴散到相界面，與有機相中的三丁胺（R3N）反應形成銨鹽；隨著水相中碳酸根離子與碳酸氫根離子的不斷富集，Ca2+開始逐漸沉淀為碳酸鈣。

圖8 溶劑萃取反應過程機理Fig.8 Schematic diagram of mechanism of coupled reaction and solvent extraction process

2.4 三丁胺的回收

萃取沉淀反應100～1800 s 后的有機相在經過與氨水反應再生10 min 后，三丁胺的再生結果見表3，可以看出反應980 s 之后有機相中三丁胺的回收率基本穩定在98%左右，萃取沉淀反應進度的增大使有機相中銨鹽濃度增大，有利于其更完全再生。從表中可以看出反應過程中萃取的HCl 量約為沉淀的Ca2+的2 倍，剛好符合式（4）的化學計量系數比。

3 結 論

此萃取與碳酸化耦合反應過程利用三丁胺將HCl 從水相向有機相轉移，使原料液中超過98%的Ca2+碳酸化，并在采用15%的CO2為碳源時，Ca2+沉淀率依然能夠維持在98%以上的高水平，該工藝在減排CO2的同時，實現了鉀鈣完全分離，產生一系列副產品。在萃取與碳酸化耦合反應過程中，油包水結構與反應后的固體粉末粒徑分布有著很好的一致性，證明碳酸鈣晶體是在油包水結構中不斷發散生長，而油包水結構的大小也限制了晶體最大粒徑，因此也提示可以通過改變油包水粒徑分布，來控制晶體的粒徑分布。萃取沉淀反應后有機相采用與氨水反應的再生方式，達到98%左右的三丁胺回收率。此工藝不僅在此溶液體系中適用，在自然界許多富含Ca2+的資源，如海水、鹵水、工業廢水等都能夠作為CO2礦化的原料，如索爾維制堿法富含CaCl2的廢水，在CO2礦化減排的同時，對工業廢水進行了綜合利用和治理，有望緩解目前常規CCS技術高成本的難題。

符 號 說 明

CCa——原料液中Ca2+濃度，g·L-1

K, Kr, Ke——分別為總反應、水相沉淀反應和溶劑萃取反應平衡常數

ksp——方解石的溶度積常數

k1～k5——各反應的平衡常數

MCaCO3——白色沉淀CaCO3的質量，g

Vextract——參加反應的原料液體積，ml

VNaOH, V′NaOH——分別為滴定消耗的NaOH 溶液體積和滴定再生后有機相所消耗的NaOH 溶液體積，ml

Vorganic, Vrebirthed——分別為反應后有機相總體積和再生后的有機相體積，ml

[1]van der Hoeven M.CO2Emissions from Fuel Combustion—Highlights [M].IEA Statistics, 2011.

[2]Wang Q, Luo J, Zhong Z, et al.CO2capture by solid adsorbents and their applications: current status and new trends [J].Energy & Environmental Science, 2011, 4(1): 42-55.

[3]Yu K M K, Curcic I, Gabriel J, et al.Recent advances in CO2capture and utilization [J].ChemSusChem, 2008, 1(11): 893-899.

[4]Qin D, Plattner G K, Tignor M, et al.Climate Change 2013: The Physical Science Basis[M].Cambridge, UK, and New York: Cambridge University Press, 2014.

[5]Godishala K K, Sangwai J S, Sami N A, et al.Phase stability of semiclathrate hydrates of carbon dioxide in synthetic sea water [J].Journal of Chemical & Engineering Data, 2013, 58(4): 1062-1067.

[6]Seifritz W.CO2disposal by means of silicates [J].Nature, 1990, 345: 486.

[7]Jaeger P T, Alotaibi M B, Nasr-El-Din H A.Influence of compressed carbon dioxide on the capillarity of the gas-crude oil- reservoir water system [J].Journal of Chemical & Engineering Data, 2010, 55(11): 5246-5251.

[8]Chen H, Kovvali A S, Sirkar K K.Selective CO2separation from CO2-N2mixtures by immobilized glycine-Na-glycerol membranes [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2000, 39(7): 2447-2458.

[9]Chaikittisilp W, Khunsupat R, Chen T T, et al.Poly(allylamine)- mesoporous silica composite materials for CO2capture from simulated flue gas or ambient air [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(24): 14203-14210.

[10]Tai C Y, Chen W R, Shih S M.Factors affecting wollastonite carbonation under CO2supercritical conditions [J].AIChE Journal, 2006, 52(1): 292-299.

[11]Tai C Y, Chien W C, Chen C Y.Crystal growth kinetics of calcite in a dense fluidized-bed crystallizer [J].AIChE Journal, 1999, 45(8): 1605-1614.

[12]Lin C Y.Dissolution of silicate minerals[D].Taiwan: National Taiwan University, 2001.

[13]O'Connor W K, Dahlin D C, Nilsen D N, et al.Continuing studies on direct aqueous mineral carbonation for CO2sequestration [R].Albany Research Center, OR(US), 2002.

[14]Park A H A, Fan L S.CO2mineral sequestration: physically activated dissolution of serpentine and pH swing process [J].Chemical Engineering Science, 2004, 59(22): 5241-5247.

[15]Dirken P, Barrs E, Graveland A, et al.On the crystallization of calcite (CaCO3) during the softening process of drinking water in a pellet reactor with fluidized beds of quartz, garnet and calcite seeds [J].Industrial Crystallization, 1990, 90: 95.

[16]Wang X, Maroto-Valer M M.Dissolution of serpentine using recyclable ammonium salts for CO2mineral carbonation [J].Fuel, 2011, 90(3): 1229-1237.

[17]Sanna A, Dri M, Maroto-Valer M.Carbon dioxide capture and storage by pH swing aqueous mineralisation using a mixture of ammonium salts and antigorite source [J].Fuel, 2013, 114: 153-161.

[18]Coninck H C, Loos M A, Metz B, et al.IPCC special report on carbon dioxide capture and storage [J].Intergovernmental Panel on Climate Change, 2005.

[19]Zoback M D, Gorelick S M.Earthquake triggering and large-scale geologic storage of carbon dioxide [J].Proceedings of the National Academy of Sciences, 2012, 109(26): 10164-10168.

[20]Xu Y, Ishizaka J, Aoki S.Simulations of the distribution of sequestered CO2in the North Pacific using a regional general circulation model [J].Energy Conversion and Management, 1999, 40(7): 683-691.

[21]Holloway S, Pearce J M, Hards V L, et al.Natural emissions of CO2from the geosphere and their bearing on the geological storage of carbon dioxide [J].Energy, 2007, 32(7): 1194-1201.

[22]Hassanzadeh H, Pooladi-Darvish M, Keith D W.Accelerating CO2dissolution in saline aquifers for geological storage—mechanistic and sensitivity studies [J].Energy & Fuels, 2009, 23(6): 3328-3336.

[23]Lackner K S, Butt D P, Wendt C H.Progress on binding CO2in mineral substrates [J].Energy Conversion and Management, 1997, 38: S259-S264.

[24]Stolaroff J K, Lowry G V, Keith D W.Using CaO-and MgO-rich industrial waste streams for carbon sequestration [J].Energy Conversion and Management, 2005, 46(5): 687-699.

[25]Huijgen W J J, Comans R N J.Carbon Dioxide Sequestration by Mineral Carbonation[M].Wageningen, Netherlands: Wageningen Universiteit, 2007.

[26]Sipil? J, Teir S, Zevenhoven R.Carbon dioxide sequestration by mineral carbonation literature review update 2005–2007 [J].Report VT, 2008, 1: 2008.

[27]Kainiemi L, Eloneva S, Toikka A, et al.Opportunities and obstacles for CO2mineralization: CO2mineralization specific frames in the interviews of Finnish carbon capture and storage (CCS) experts [J].Journal of Cleaner Production, 2015, 94:352-358.

[28]Ye L, Yue H, Wang Y, et al.CO2Mineralization of activated K-feldspar + CaCl2slag to fix carbon and produce soluble potash salt [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(26): 10557-10565.

[29]Wang C, Yue H, Li C, et al.Mineralization of CO2using natural K-feldspar and industrial solid waste to produce soluble potassium [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(19): 7971-7978.

[30]Xie H P, Wang Y F, Ju Y, et al.Simultaneous mineralization of CO2and recovery of soluble potassium using earth-abundant potassium feldspar [J].Chinese Science Bulletin, 2013, 58(1): 128-132.

[31]Chen Jian(陳健), Luo Weiliang(羅偉亮), Li Han(李晗).A review for research on thermodynamics and kinetics of carbon dioxide absorption with organic amines [J].CIESC Journal(化工學報), 2014, 65(1): 12-21.

[32]Haynes W M.CRC Handbook of Chemistry and Physics[M].Boca Raton: CRC Press, 2014.

[33]Welch M J, Lifton J F, Seck J A.Tracer studies with radioactive oxygen-15.Exchange between carbon dioxide and water [J].The Journal of Physical Chemistry, 1969, 73(10): 3351-3356.

[34]Zhou Z, Liang F, Qin W, et al.Coupled reaction and solvent extraction process to form Li2CO3: mechanism and product characterization [J].AIChE Journal, 2014, 60(1): 282-288.