電滲析技術(shù)在木糖醇酸水解法制備中的應(yīng)用

汪耀明，潘升東，徐銅文

（1 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230026；2 合肥科佳高分子材料科技有限公司，安徽 合肥 230601）

引 言

木糖醇作為一種天然存在的稀有糖醇，其甜度與蔗糖相當，具有不刺激胰島素分泌就能被人體吸收的功能，是糖尿病、肝炎等患者的理想甜味劑[1-2]。同時，木糖醇不被口腔類的細菌所利用，具有不致齲且有防齲齒的作用，可以適用于做口香糖、巧克力、硬糖等食品的甜味劑。此外，木糖醇具有和甘油等多元醇相類似的性質(zhì)，在高分子材料、皮革制劑、涂料和醫(yī)藥化工等方面具有廣泛的用途[3-4]。目前，工業(yè)上木糖醇的制備方法主要為酸水解法[5-6]，一般是利用農(nóng)業(yè)植物短纖維廢料，如玉米芯、甘蔗渣、種殼等原料，在稀酸的作用下將植物纖維中的多縮戊糖水解得到木糖水解液，水解液經(jīng)過中和脫酸、脫色、濃縮、離子交換得到較為純凈的木糖，木糖在鎳催化劑的作用下催化加氫得到木糖醇，其大體的制備工藝流程如圖1 所示。這種酸水解法制備木糖醇的工藝路線中，植物纖維水解液中一般含有0.6%～0.8%的稀硫酸，存在一個中和脫酸的工藝路線，一般是加入大量的飽和石灰水，充分攪拌中和沉淀后，去除水解液中的殘酸。這種中和脫酸的方法存在幾個明顯的缺點。其一，消耗的大量的化工原料，其過程能耗比較大（中和過程溫度維持在80～85℃）。其二，產(chǎn)生大量固體廢渣（CaSO4）和廢水，容易帶來二次污染。以玉米芯制備木糖醇為例，每生產(chǎn)1 t 的木糖醇，可產(chǎn)生12～16 t 濾渣[7]，需占用大量的空間。其三，工藝操作繁瑣，勞動強度大，少量的硫酸鈣殘留會加重后續(xù)脫色、濃縮的工藝負擔(dān)。特別是石膏沉積在蒸發(fā)器的管壁上會形成隔熱層，降低濃縮過程中蒸汽效率及對蒸發(fā)設(shè)備造成腐蝕[8]。因此，如何選擇一種更加清潔高效、綠色環(huán)保的技術(shù)應(yīng)用于木糖醇的脫酸過程顯得尤為迫切。

而基于離子交換膜電滲析的技術(shù)作為一種環(huán)境友好、方便快捷的新型分離技術(shù)得到了人們越來越普遍的關(guān)注[9-12]，它的原理是利用離子的定向遷移和離子交換膜的選擇透過性，因而可以實現(xiàn)電解質(zhì)溶液的濃縮或淡化[13-16]。由于木糖呈電中性，而硫酸是強電解質(zhì)，在電場的作用下，利用離子交換膜對離子的選擇透過性，通過電滲析工藝可實現(xiàn)木糖水解液中殘酸的選擇性去除。目前，利用電滲析過程去除木糖水解液中的殘留無機酸在文獻中鮮見報道。因此，本文主要探討了電滲析技術(shù)在木糖醇酸水解法制備過程中的可行性，并對整個分離過程的經(jīng)濟型進行評價。由于木糖醇作為眾多生物糖產(chǎn)品中的一種，其制備方法與其他生物糖（如半乳糖、甘露糖和阿拉伯糖）比較類似，這類生物糖制備過程中均存在一個脫除殘酸的工藝。因此，本文提供的電滲析分離法可為這類生物糖的清潔生產(chǎn)提供參照。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

含木糖的水解液由山東福田藥業(yè)集團提供，以溶液形式存在，主要含有木糖和少量硫酸及膠體、蛋白、色素，其溶液pH 值為1.0 左右，電導(dǎo)率為13.5 mS·cm-1，糖含量為6.5%。均相陰、陽離子交換膜（CJ-MA-2、CJ-MC-2）由合肥科佳高分子材料科技有限公司提供，該型離子交換膜的主要材質(zhì)為聚偏氟乙烯。其主要性能指標列于表1。

表1 膜的主要技術(shù)指標Table 1 Main characteristics of membranes used in experiments

圖1 酸水解法制備木糖醇的工藝流程Fig.1 Schematic preparing route for production of xylitol byacid hydrolysis method

1.2 電滲析實驗裝置

CJ-ED-1 實驗室普通電滲析脫鹽系統(tǒng)，是由合肥科佳高分子材料科技有限公司自主設(shè)計產(chǎn)品，含有1 對電極和4 對陰離子交換膜，5 張陽離子交換膜組成，單張膜的有效面積為100 cm2，整個電滲析過程的原理如圖2 所示。DDS-307A 型電導(dǎo)率測定儀（上海盛磁儀器有限公司）。手提式ATAGO PAL-1 折射計（日本，株式會社愛宕）。

圖2 電滲析法去除木糖水解液中殘酸的原理Fig.2 Principle for removal of residue acid in xylose hydrolyzedsolution by electrodialysis Note: Dotted box means repeating number of anion and cation exchange membrane is four.

1.3 電滲析實驗過程

本實驗所用的CJ-ED-1 實驗室普通電滲析脫鹽系統(tǒng)，由合肥科佳高分子材料科技有限公司自主設(shè)計產(chǎn)品，整個電滲析系統(tǒng)主要由4 部分構(gòu)成：

（1）直流電源（WYL-605×2S，杭州余杭四嶺有限公司），用于提供恒定的直流電場，提供的最大電壓為60 V。

（2）燒杯，用于儲存料液，根據(jù)膜池單元設(shè)計，此電滲析系統(tǒng)共分為3 個隔室，分別為極室、濃縮室和淡化室（料液室）。

（3）潛水泵（HJ-311，浙江森森有限公司），用于循環(huán)料液，最大流速300 L·h-1，3 臺泵分別與3 個料液室通過硅膠管相連，形成3 個獨立的閉合回路。

（4）電滲析膜堆。膜堆包括：①陽極和陰極，材質(zhì)為釕銥電極；②帶格網(wǎng)的有機復(fù)合墊片，厚度為0.08 cm，用于分隔相鄰的離子交換膜同時提供液體流動的通道；③5 張CJMC-2 陽離子交換膜和4張CJMA-2 陰離子交換膜（合肥科佳高分子材料有限公司生產(chǎn)），單張膜有效面積為90 mm×110 mm，性質(zhì)見表1；④支撐電解質(zhì)：極室為400 ml、0.3 mol·L-1的硫酸鈉溶液作為極室的支撐電解質(zhì)；在淡化室注入400 ml木糖水解液，濃縮室注入400 ml，0.1 mol·L-1的硫酸溶液以降低溶液電阻。在接入直流電源之前，膜堆先行循環(huán)30 min，使料液得到充分的循環(huán)和穩(wěn)定。

整個實驗在室溫下進行。

1.4 計算公式

脫鹽率(Dr)的計算公式如下

式中，δ0為電滲析前淡化室料液的電導(dǎo)率，μS·cm-1；δt為電滲析進行t 時，淡化室料液的電導(dǎo)率，μS·cm-1。

木糖的產(chǎn)品得率（η）的計算公式如下

式中，A 為電滲析實驗結(jié)束時木糖水解液中木糖的含量；A0為實驗開始時，木糖水解液中木糖的含量；V 為電滲析實驗結(jié)束時電滲析淡化室的體積，ml；V0為電滲析中電滲析淡化室的體積，V0=400 ml。

電滲析過程中的能耗(E，kW·h·L-1)計算公式如下

式中，U 為膜堆的電壓降，V；I 為施加的電流，A；V 為料液室的體積，L；t 為時間。

1.5 測定方法

電導(dǎo)率通過電導(dǎo)率儀直接測定；

pH 值由pH 計測定；

木糖的含量由手提式ATAGO PAL-1 折射計測定。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 電流電壓-時間曲線

圖3 所示為電滲析不同初始電流密度下的膜堆電流電壓值隨時間的變化情況圖。從圖3（a）中可以看出，在初始電流密度小于20 mA·cm-2時，膜堆的電流值在設(shè)定的電流密度上保持一段時間不變，隨后隨時間的增加而逐步下降。而在初始電流密度為25 mA·cm-2以上時，膜堆的電流值并沒有出現(xiàn)一個明顯的恒定值，其電流值隨著電滲析實驗的進行是逐步降低的。需要說明的是，本電滲析實驗儀器選用的直流電源的最大電壓值為60 V，實驗中選擇恒流操作是為了更好地控制電滲析的穩(wěn)定運行，當整個膜堆的電壓上升至直流電源的最大量程時，電滲析的運行模式將由恒流操作變?yōu)楹銐翰僮鳌膱D3（b）中可以看出，膜堆的電壓值是隨著電滲析實驗的進行而快速上升的，并在接近60 V 時保持不變。這說明了在低電流密度下，電滲析實驗在恒流模式下保持了一段時間，然后轉(zhuǎn)為恒壓操作。而在高電流密度下，電滲析實驗始終是在恒壓模式下運行的。如電流密度在40 mA·cm-2時，其膜堆的電壓降在1 min 內(nèi)便達到了直流電源的最大值，這也說明進一步加大初始電流密度對整個電滲析實驗的運行沒有意義，因此本論文并沒有再考察更高的電流密度值。從圖3 中電流電壓隨時間的變化來看，整個膜堆的電流值大體呈現(xiàn)逐步下降的趨勢，這說明了整個膜堆的電阻逐步增加。結(jié)合電滲析實驗中淡化室和濃縮室的物料特性，可以看出，隨著電滲析實驗的進行，木糖水解液中可導(dǎo)電的電解質(zhì)（H2SO4）在電場的作用下不斷地遷移出淡化室； 而木糖的導(dǎo)電性非常差，其在25℃下的當量電導(dǎo)在8.0 S·m2·mol-1左右，其值要遠小于硫酸的當量電導(dǎo)66 S·m2·mol-1[17]。因此，隨著電滲析實驗的不斷進行，淡化室中可導(dǎo)電的離子逐步減少，整個膜堆的電阻逐步增加。同時，隨著電流密度的增加，離子遷移的電場也越大，離子遷移的速率也越快，因此電壓上升的速率也是增大的，這與圖3 所反映出的電壓變化情況一致。

圖3 不同初始電流密度下的膜堆電流電壓隨時間變化圖Fig.3 Dependences of current and voltage drops in ED stack with time under different initial current density

2.2 電導(dǎo)-時間曲線

圖4 所示為電滲析不同初始電流密度下的淡化室電導(dǎo)率隨時間變化情況。需要說明的是，試驗中測定的電導(dǎo)值是物料循環(huán)下在線測定的，由于木糖水解液不同批次間的差異性，導(dǎo)致其起始電導(dǎo)率略有波動，但是從圖中電導(dǎo)率的變化趨勢可以直觀地看出，淡化室的電導(dǎo)隨著時間逐步下降，實驗結(jié)束時的電導(dǎo)率均在1000 μS·cm-1以下，這也說明了利用電滲析技術(shù)可以實現(xiàn)對木糖水解液中殘酸的去除。同時，起始電流密度越大，離子遷移的推動力越大，其電導(dǎo)下降的速率也就越大，電滲析實驗所需要的時間也就越短。但是，電流密度在30 和40 mA·cm-2下的電導(dǎo)變遷趨勢基本一致，這主要是受實驗過程中所選直流電源的限制，其電滲析過程并沒有在其設(shè)定的電流條件下持續(xù)運行。電滲析過程對木糖水解液中殘酸的去除率均達到99%以上，實現(xiàn)了很好的酸去除效果。

圖4 不同初始電流密度下的淡化室電導(dǎo)率隨時間變化圖Fig.4 Dependences of conductivities in dilute compartment of ED stack under different initial current density

2.3 產(chǎn)品得率及過程能耗

圖5 所示為電滲析不同初始電流密度下的木糖水解液中木糖產(chǎn)品得率情況。從圖中可以看出，利用電滲析實現(xiàn)對木糖水解液中殘酸去除的同時，其木糖的得率維持在78.4%～84.8%。在電滲析過程中，木糖產(chǎn)品有一定的損失，這主要是由于木糖分子為弱電解質(zhì)，由于在淡化室中其含量較高，而濃縮室中含量較低，在濃度差的作用下，木糖分子會從淡化室中擴散至濃縮室，這種分子擴散[18]會導(dǎo)致產(chǎn)品中木糖的含量隨電滲析過程有所下降。同時，隨著電流密度的增加，木糖的得率有所提高。這主要是由于在高電流密度下，實驗所需要的時間降低。因此，為了達到更高的處理效率并減少電滲析過程中木糖產(chǎn)品的損失，整個電滲析過程在較高的電流密度下較為合適，這時候可保持在較短的時間內(nèi)實現(xiàn)殘酸的去除，同時較少木糖分子擴散導(dǎo)致的產(chǎn)品損失。

圖5 不同初始電流密度下的木糖產(chǎn)品得率圖Fig.5 Recovery ratio of xylose under different initial current density

圖6 不同初始電流密度下的電滲析過程能耗Fig.6 Energy consumption of electrodialysis process under different initial current density

圖6 所示為不同電流下的電滲析處理木糖水解液的過程能耗圖。從圖中可以看出，隨著電流密度的增加，電滲析過程處理木糖水解液的能耗逐漸增加，其過程能耗基本維持在 0.13～0.18 kW·h-1·L-1。電滲析過程的能耗隨電流的增加基 本上呈線性上升，這種上升的趨勢與歐姆定律相一致。事實上，在電滲析的實際應(yīng)用過程中，電流密度的選擇需要權(quán)衡考慮。過高的電流密度就意味著高的歐姆電阻，而過低的電流密度就以為需要更大的膜面積，這無疑會增加設(shè)備投資成本。綜合考察木糖的產(chǎn)品得率和處理速率，操作電流密度選擇為30 mA·cm-2時較為合適，此時處理木糖水解液的過程能耗僅為0.179 kW·h·L-1。

2.4 成本估算

通過對電滲析過程的能耗及成本進行評估[18-20]，可為本技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用前景提供參照。根據(jù)電滲析成本評估公式，對電流密度為30 mA·cm-2時，電滲析處理木糖水解液的成本進行了評價，結(jié)果見表2。

表2 電滲析處理木糖水解液的成本分析Table 2 Estimation of process cost for removal of residue acid in xylose hydrolyzed solution by electrodialysis

整個電滲析過程的成本包括能耗成本和投資成本。固定投資成本包括設(shè)備投資、利息以及設(shè)備維護費用；設(shè)備投資主要包含膜堆成本以及外輔成本；膜堆成本一般為膜成本的1.5 倍，而外輔成本為膜堆成本的1.5 倍；利息和維修費用按總投資的8%和1%進行計算。從表中可以看出，利用電滲析處理木糖水解液的能耗僅為179 kW·h·t-1，其脫酸工藝過程成本僅為139 ￥·t-1。考慮到木糖醇的市場價格在3 萬～5 萬元·t-1，其電滲析過程去除木糖水解液中的殘酸是具有很好的經(jīng)濟性的。

3 結(jié) 論

（1）電滲析過程實現(xiàn)了木糖水解液中殘酸的選擇性去除，整個過程不添加額外化學(xué)試劑，不產(chǎn)生固體廢渣，減輕了下游的工藝負擔(dān)。

（2）電滲析過程對木糖水解液中殘酸的去除率大于99%，其木糖的收率可達到84.8%。

（3）電滲析工藝處理木糖水解液的能耗為179 kW·h·t-1，電滲析技術(shù)處理木糖水解液脫酸工序的成本為每噸母液139 元，通過規(guī)模化生產(chǎn)，其處理費用有望進一步降低。

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