分子蒸餾、薄膜蒸發與精餾耦合技術分離肉桂油組分

吳海波，張玉姣，方巖雄，楊祖金,，芮澤寶，葉超，禤耀明，紀紅兵,

（1 中山大學惠州研究院，廣東 惠州 516081；2 廣東工業大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006； 3 中山大學化學與化學工程學院，廣東 廣州 510275；4 佛山漢維科技有限公司，廣東 佛山528244）

引 言

肉桂(Cinnamomum cassia Presl)，屬樟科常綠喬木，廣泛分布于廣西、廣東、云南、福建等地區。肉桂性辛、甘、熱，歸腎、脾、心、肝經，具有補火助陽、散熱止痛、溫通經脈功能，具有很高的藥用價值[1-2]。肉桂油簡稱桂油，一般為黃色或琥珀色液體，主要化學成分為反式肉桂醛，可用于解熱、鎮靜催眠、抑菌等作用[3-5]。我國各地生產的肉桂油因天氣、產季、環境因素等差異肉桂油品質相差較大，其中反式肉桂醛的質量分數在70%～90%。此外，苯甲醛、苯丙醛、鄰甲氧基肉桂醛、乙酸肉桂酯等組分也是肉桂油中的主要成分，而這些在食品、醫藥、香精、香料等方面有廣泛應用[6-7]。目前，國內外報道的肉桂油分離純化技術主要采取分子蒸餾、減壓蒸餾等方式[8-9]，然而單極分子蒸餾很難獲得符合應用要求的產品，往往需要多級分子蒸餾串聯以提高純度[10-11]。因此，存在分離效率低、成本高和設備損耗大等缺點；同時，常規的減壓蒸餾方法存在物料受熱時間長、組分難分離等問題[12]。所以，如何有效地提高肉桂油分離純化的效率，一直是當前的研究熱點。

本文選擇具有應用價值的苯甲醛、苯丙醛、肉桂醛、鄰甲氧基肉桂醛以及乙酸肉桂酯5 種成分為研究對象，提出采用分子蒸餾、薄膜蒸發與精餾集成分離技術分離肉桂油中5 種組分，將刮膜式薄膜蒸發器和能夠進行溫和再沸的多塔板精餾柱結合在一起，低溫操作可有效避免肉桂油中熱敏性組分被分解或破壞，刮膜蒸發器和精餾柱的聯用可實現輕重組分的高效分離，循環進料有助于提高原料的利用率、產品的收率。此外，該集成分離技術還具有操作壓力可在分子蒸餾、減壓精餾的操作設計值間進行調控，進而提高塔板效率，降低分離成本等特點，可為分離熱敏性、分離難度大、市場應用價值高的精細化學品提供一種參考。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

本實驗所使用肉桂油為化工廠提供的工業級規格。苯甲醛、苯丙醛、乙酸肉桂醛、鄰甲氧基肉桂醛均購自薩恩化學技術有限公司，質量分數≥ 99%；肉桂醛購自百靈威科技有限公司，質量分數≥99%；乙酸乙酯、萘、聯苯均為AR 級別化學品。

1.2 設備及流程

分子蒸餾、薄膜蒸發與精餾集成分離技術實驗裝置為自主研發產品，設備如圖1 所示，主要由薄膜蒸發器、精餾塔、塔頂冷凝器等其他輔助部分組成。物料首先加入物料罐1，在重力作用下進入刮膜式薄膜蒸發器2，在刮板的旋轉作用力下分成輕重兩相，重組分流入塔釜3，在物料循環泵11 的作用下，重新回到物料罐1；蒸氣部分在精餾塔4 內經過多次部分蒸發與部分冷凝后，到達塔頂的蒸氣在塔頂冷凝器5 形成冷凝液，通過回流比控制儀12，部分冷凝液回流至精餾塔4，精餾塔4 的氣相股和液相股反復地汽化和冷凝，最終塔頂高純度的輕組分通過冷卻器6 冷卻后作為餾出物收集于產品接收器7 內，經物料循環泵11 循環多次后導出的組分即為高濃度重組分。此外，為防止揮發性組分被抽進真空泵10，在產品接收器7 和真空泵10 之間設置了冷阱8 和真空罐9。

圖1 薄膜蒸發與精餾耦合設備示意圖Fig.1 Diagram of thin-film evaporation coupling distillation device

1.3 分析方法

5 種組分提取率的測定采用氣相色譜內標法，5種組分含量的計算采用面積歸一化法。具體分析方法如下：

表1 肉桂油中5 種組分簡介Table 1 Description of five components in cinnamon oil

儀器：安捷倫7890A 型氣相色譜儀；色譜柱：DB-WAX 毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣：氮氣；進樣口溫度：250℃；流速：3 ml·min-1；進樣量：0.2 μl；分流比：1:30；程序升溫：初始溫度100℃，保持2 min，以10℃·min-1升至200℃，保持6 min；FID 溫度：250℃。

1.4 分離工藝

實驗中使用的原料為工業級的肉桂油，其中肉桂醛的含量85%，苯甲醛、苯丙醛含量1%，鄰甲氧基肉桂醛、乙酸肉桂酯含量5%。基于薄膜蒸發與精餾耦合技術和分子蒸餾技術的相通性[13]，因此將實驗基礎參數確定為刮膜轉速設為300 r·min-1，進料速度設定為3 ml·min-1(約每秒一滴)；塔頂采用循環冷凝水制冷溫度為-2～0℃。冷阱采用液氮制冷，可以有效保護輕組分不被抽到真空泵中。在得知5 種組分的一些性質（表1）之后，主要對蒸發溫度、壓力、回流比的影響進行考察。隨后以肉桂醛的收率和純度作為指標，利用響應面的中心符合設計方案來進行二因素五水平的實驗設計對分離條件進行優化。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 蒸發器溫度的影響 在確定好實驗設備的基礎參數后，將工業級的肉桂油作為原料進行分離純化。首先，在壓力50 Pa，回流比為4∶1 的實驗條件下進行蒸發溫度對組分分離效果的影響，結果見表2。

由表2 可得，苯甲醛的純度及收率隨蒸發器溫度的升高呈現出先增高后降低的趨勢，蒸發溫度為85℃時二者達到最高值，純度為62.63%，收率為75.17%。苯丙醛的純度及收率隨蒸發溫度的變化規律和苯甲醛類似，但對比兩處蒸發器溫度85 和95℃可見，純度和收率均變化不大，因此苯丙醛純度和收率最值對應的溫度應在85～95℃之間，其值可能高于現有值，純度36.81%，收率44.47%。

中間組分肉桂醛的純度和收率隨溫度升高先增加后降低，蒸發器溫度為95℃時二者達到最大值，純度為99.18%，收率為85.45%。乙酸肉桂酯、鄰甲氧基肉桂醛較難揮發，溫度較低時大部分存在于塔釜，因此其收率較高，蒸發器溫度為75℃時，釜液的鄰甲氧基肉桂醛的收率為85.42%，乙酸肉桂酯的收率為81.01%。隨蒸發器溫度的升高，蒸發逐漸加劇，95℃時肉桂醛大部分被蒸出，因此釜液中乙酸肉桂酯和鄰甲氧基肉桂醛的含量達到最大值24.26%和30.51%，溫度進一步升高，二者在釜液中的純度和收率不斷減小。

2.1.2 壓力的影響 在確定蒸發器溫度為95℃，回流比為4∶1 下進行壓力的影響考察實驗，結果見表3。

由表3 可知，壓力較小時，組分的純度和收率都較低。當壓力達到50 Pa 時，大部分的肉桂醛分子可以從蒸發面逸出進入精餾塔，因此餾出物中肉桂醛的純度和收率均達到最大值，分別為99.25%、85.63%；壓力達到100 Pa 時，苯丙醛的純度和收率達到最大值，依次為48.43%、46.02%；壓力為150 Pa 時，苯甲醛的純度和收率達到最大值，分別為60.61%和71.22%。同時，乙酸肉桂酯和鄰甲氧基肉桂醛的收率能夠達到最優收率，從表中也可以看出當壓力為50 Pa 時，二者的純度達到最優。

2.1.3 回流比的影響 確定蒸發器溫度和壓力后，改變回流比，對肉桂油進行分離純化，實驗結果見表4。

由表4 結果可知，苯甲醛、苯丙醛、肉桂醛的純度隨回流比的增大而逐漸升高，當回流比小于4時，增速明顯，大于4 后，增速放緩。苯甲醛、苯丙醛的收率在回流比大于4 之后有小幅度降低，肉桂醛的收率隨回流比的增大不斷降低。乙酸肉桂酯、鄰甲氧基肉桂醛的純度隨回流比的增大不斷降低，而其收率則不斷升高。考慮肉桂油中肉桂醛的分離，回流比為4∶1 時最佳。

表2 蒸發溫度對5 種組分純度和收率的影響Table 2 Effect of evaporator temperature on yield and purity of five components

表3 壓力對5 種組分純度和收率的影響Table 3 Effect of pressure on yield and purity of five components

表4 回流比對5 種組分純度和收率的影響Table 4 Effect of reflux ratio on yield and purity of five components

2.2 耦合蒸餾純化肉桂油條件的優化

在單因素實驗的基礎上，由于回流比對肉桂油的分離工藝影響相差不大。所以采用響應面的中心符合設計方案來只進行二因素五水平的實驗設計[14-17]，選取的因素水平結果見表5。編碼值和自變量之間的關系通過以下變換所得

式中，X1、X2為編碼值；T、p 為實際值，T0、p0為實驗的中心點，ΔT、Δp 為變化步長，驗中：T0=95℃、p0=60 Pa，ΔT=10℃、Δp=30 Pa。

表5 中心組合設計各因素水平Table 5 Factors and levels in central composite design

2.2.1 中心復合設計實驗方案及結果 由于肉桂醛在肉桂油中含量最多，分離效果也是最好的，能夠更好地反映肉桂油分離的情況。因此，根據響應面法中的中心復合實驗以肉桂醛的收率和純度作為指標設計方案進行薄膜蒸發和精餾耦合純化肉桂油的實驗，實驗結果見表6。

利用Design Expert 軟件對實驗結果進行分析，可知肉桂醛收率和純度與各因素之間的二階回歸方程，如式（3）、式（4）所示。兩個模型的R2值分別為0.9967 和0.9975，非常接近1；同時兩個模型的預測擬合度(pred R-squared)和校正擬合度(adj R-squared)數值比較接近，說明模型與實驗擬合較好，可靠性高。

2.2.2 影響肉桂油分離的主要因素分析 利用Design Expert 軟件對實驗結果進行方差統計分析見表7，對于肉桂醛收率(Y1)模型，回歸方程的方差表明方程中的各項系數對肉桂醛收率影響均為極顯著水平(P<0.01)，說明回歸模擬高度顯著，而lack of fit的P 值為0.4859，說明方程模擬失擬不顯著[18]。響應面分析中，因素的F 值越大，則表明其對響應值的影響越大[19-20]，因此本模型中對收率影響最為顯著的是蒸發器溫度。

表6 薄膜蒸發和精餾耦合純化肉桂油中心 復合實驗方案及結果Table 6 Central composition design arrangement and experimental results

表7 蒸發器溫度與壓力對肉桂醛純度影響的方差分析Table 7 Variance analysis of cinnamaldehyde yield under varying conditions of evaporator pressure and temperature

通過響應面三維圖，可以直觀地反映各個因素的交互作用對響應值的影響，從而確定最佳工藝參數[21]。圖2 表明肉桂醛的收率隨著蒸發器溫度和壓力的升高而升高，其響應面的鞍點對應的蒸發器溫度為95℃，壓力為50 Pa，肉桂醛收率為84.63%。

圖2 薄膜蒸發和精餾耦合的溫度和壓力對 肉桂醛收率影響的響應面Fig.2 Response surface plot showing interactive effects of evaporator temperature and pressure on cinnamaldehyde yield

圖3 薄膜蒸發和精餾耦合的溫度和壓力對 肉桂醛純度影響的響應面Fig.3 Response surface plot showing interactive effects of evaporator temperature and pressure on cinnamaldehyde purity

利用Design Expert 軟件對實驗結果進行方差統計分析見表8。對于肉桂醛純度(Y2)模型，方程各項系數對肉桂醛純度影響均達到極顯著水平(P< 0.01)，同時由F 值大小推斷，在選擇的實驗范圍內，蒸發器溫度為對純度影響最為顯著。

表8 蒸發器溫度與壓力對肉桂醛純度影響的方差分析Table 8 Variance analysis of cinnamaldehyde purity under varying conditions of evaporator pressure and temperature

通過響應面三維圖（圖3）可知，肉桂醛的純化率隨著壓力的升高而降低；隨溫度的升高而升高，當達到一臨界值后開始降低。當對應的蒸發器溫度為95℃，壓力為50 Pa，可以得到純度為99.21%的肉桂醛。

2.2.3 驗證實驗 根據最優化的工藝流程，采用蒸發器溫度為95℃、壓力為50 Pa 工藝條件提取肉桂醛，測定其收率和純度，以驗證響應面法的可行性。從回歸方程預測肉桂醛收率為85.40%，純度為99.21%。在上述條件下進行平均驗證實驗，得到肉桂醛的收率為(85.22±1.0)%，純度為(99.18±0.5)%，與回歸方程的預測值接近，驗證了實驗模型的合理性。

3 結 論

分子蒸餾、薄膜蒸發與精餾集成分離技術采用刮膜式薄膜蒸發器進行加熱，具有真空度高、物料受熱時間短、蒸發效率高等特點。因此，特別適用于分離提純熱敏性物質。本文利用薄膜蒸發與精餾耦合技術分離純化肉桂油中的5 種重要成分，實驗結果可知，通過對蒸發器溫度、壓力、回流比等因素的控制，可以實現組分的純度及收率分別達到：苯甲醛純度≥60%，收率≥50%；苯甲醛純度≥30%，收率≥40%；肉桂醛純度≥ 99%，收率≥85%；乙酸肉桂酯純度≥30%，收率≥ 50%；鄰甲氧基肉桂醛純度≥30%，收率≥70%。進一步通過肉桂醛的純度和收率為指標，以蒸發器溫度和壓力為考察因素，利用薄膜蒸發與精餾耦合技術對分離肉桂油中肉桂醛進行響應面優化，并驗證了優化結果，結果表明模擬的擬合度高，可用于實際應用預測。因此，通過進行采用分子蒸餾、薄膜蒸發與精餾集成技術進行分離實驗后，能夠得到高收率、高純度的產品。這也為分離熱敏性、分離難度大、市場應用價值高的精細化學品提供一種參考。

符 號 說 明

p ——分離肉桂油組分的壓力，Pa

T ——分離肉桂油組分的蒸發溫度，℃

Y1, Y2——分別為組分的收率和純度，%

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