高純LiOH·H2O產出系統工藝設計

周亞飛

（中核建中核燃料元件有限公司，四川 宜賓644000）

0 引言

高純LiOH·H2O產品，在歐、美較多的國家和地區其需求量較大。近年來，隨著我國核電事業的迅速發展，必然帶來對高純Li產品的大量需求，因此，設計高純LiOH·H2O產品的產出系統，使其能夠達到批量生產、質量穩定，滿足用戶要求是十分必要的。用戶對高純LiOH·H2O產品質量的要求，見表1。

表1 用戶對LiOH·H2O雜質要求

1 項目的要求

（1）高純LiOH·H2O產出系統產品產量要求：約100Kg/天，分批包裝。

（2）該產出系統產品質量要求：滿足用戶要求，見表1。

（3）確定合理的工藝路線。

進入高純LiOH·H2O產出系統的原料是達到所需的高純Li要求后的LiOH溶液 ，濃度為3.0mol/L左右，其雜質含量見表2。

表2 物料中主要雜質含量

要滿足用戶對LiOH·H2O質量要求，就必須控制原料中G、SO42-等雜質的含量，要求LiOH·H2O產出系統作進一步除雜以滿足用戶的質量要求。因此，LiOH·H2O產出系統包括：溶液除G；蒸發、結晶，離心分離；重結晶提純；母液回收處理等工序，暫定為除G、73A、LiF及轉化4個部分。

（4）該產出系統作業方式：采用間歇生產方式。

（5）高純LiOH·H2O產出系統要求產品在產出過程中，嚴格控制雜質元素,且不能帶入新的雜質元素，不能增加溶液中雜質元素的含量。

2 工藝原理

主要根據氫氧化鋰在一定溫度下，氫氧化鋰、硫酸鋰、氟化鋰在水中溶解度的差異[1]，見表3。氫氧化鋰飽和結晶時，硫酸鋰、氟化鋰不會達到飽和而留在溶液中，從而使得氫氧化鋰晶體中的硫酸根、氟離子含量降低而達到產品要求。

表3 LiOH和Li2SO4、LiF溶解度差異（單位：g/100gH2O）

3 工藝路線設計

3.1 工藝技術方案的選擇及工藝流程設計

根據工藝原理及LiOH溶液的性質和項目要求，要解決的關健技術問題是如何將高純LiOH產品與G、SO42-等雜質分離。為此，在設計中主要從以下幾個方面進行考慮。

3.1.1 將高純LiOH·H2O產品與SO42-等雜質分離

LiOH溶液中除SO42-的方法有二種途徑：（1）當SO42-含量低時，利用LiOH和Li2SO4溶解度差異，用結晶方法進行提純；（2）SO42-含量高時，利用向LiOH溶液中加入Ba(OH)2·8H20來除SO42-。

3.1.2 材質的選擇

高純LiOH·H2O生產對質量要求很高，故對該項系統與物料相接觸的機器設備采用不銹鋼,目的是為防止系統中設備腐蝕，從而影響產品質量。對轉化部分的設備根據物料性質采用襯聚四氟乙烯、襯塑等防腐蝕材料。

3.1.3 工藝流程的設計

為使高純LiOH·H2O產出系統產出的產品更好地滿足用戶要求，為此在工藝流程設計的運行方式上擬采用以下措施：

（1）為保證進入系統的高純LiOH溶液不含有大的硬度顆粒，對溶液在進行蒸發濃縮以前，進行過濾，過濾孔徑為5～10μm；（2）為保證外來雜質不進入產品系統，系統物料采用封閉運行，系統物料所需用水，采用高純LiOH溶液中蒸發出來的蒸汽冷凝成二次水，嚴禁外來水直接進入高純LiOH溶液中；（3）對進入系統的壓縮空氣進行除水、除油、除塵處理；（4）為防止高位貯槽發生冒槽，對高位貯槽的液面與輸送泵之間采用連鎖控制，同時，對高位槽的液面設置報警裝置；（5）為防止產品在空氣中暴露的時間過長，致使空氣中CO2與高純LiOH發生下列化學反應，生成碳酸鋰，產品出離心機之后應迅速進行包裝。

根據以上技術分析，在設計高純LiOH·H2O產品產出系統時，確定其生產工藝流程是將高純LiOH溶液，首先除G，然后轉入73A進行蒸發、結晶、分離。由于高純LiOH·H2O產品極其昂貴，為提高產品收率，將高含雜母液通過LiF崗位固化生成LiF，經轉化工序轉化為LiOH液，最后根據轉化含雜情況轉入73A或除G，實現高純LiOH·H2O產品的后續生產。圖1為工藝流程示意圖。

圖1 LiOH·H2O產出系統工藝流程示意圖

3.2 工藝參數的選擇及計算

3.2.1 蒸發加料量的計算

根據項目的要求，LiOH·H2O的生產能力為100kg/d，進料濃度3.0 mol/L，則摩爾數n為：

n=100×103/42=2380.95mol

蒸發鍋的加料量 V=n/C=2380.9595mol/3（mol/L）=793.65(L)≈0.8m3因此，確定一次蒸發加料量為0.8m3。

3.2.2 蒸發加熱溫度(用蒸汽壓力表示)的選擇

根據化工物性數據[2]，表19.3.6.1(2)飽和水與飽和水蒸氣表或飽和水蒸氣表[3]查出，加熱溫度 127.2～133.4℃，蒸汽壓力為 0.15～0.20MPa。因此，選擇蒸汽壓力為0.15～0.20MPa(表壓)。

3.2.3 蒸發終點（濃縮比）控制的選擇

蒸發終點就是使蒸發溶液達到過飽和從而結晶析出，LiOH·H2O產品的控制點，根據LiOH的過飽和濃度和我公司鋰鹽生產線的實踐，選取濃縮比為0.5～0.6。

3.2.4 離心溫度

根據氫氧化鋰在水中溶解度的差異，見表3。由表可見，在35～50℃氫氧化鋰在水中的溶解度穩定，在35℃以下，溶解度變化很小，在50℃以上，溶解度開始明顯增加，因此，選擇40℃～50℃最合理、經濟。

3.2.5 物料衡算

根據高純LiOH·H2O產出系統工藝流程示意圖，供物料衡算用。原料質量指標為：高純LiOH溶液，經除G工序除G后，蒸發濃縮比0.50～0.60(以 0.5 計算)溶液濃度為 3.0mol/L，五班四倒，每天出 2 鍋料，采用定量蒸發技術，則進入蒸發鍋的物料為：（以LiOH·H2O計)

式中：m——LiOH·H2O的質量，kg；C——LiOH溶液的摩爾濃度mol/L；V——LiOH的體積，L；M——LiOH的摩爾質量，g/mol。

則：m=3×800×2×42×10-3=201.6kg/d

表4 進入蒸發鍋的物料衡算（以LiOH·H2O計)

4 主要設備設計計算及選型

4.1 蒸發鍋設備設計的計算及選型

4.1.1 蒸發鍋體積的計算

73A的生產能力主要由蒸發鍋的體積決定。因此計算的思路是根據要達到的產量來選取蒸發鍋，并對蒸發系統進行計算，再由蒸發量、蒸發時間、澄清時間等參數來選取反應槽體積。根據項目的要求，蒸發鍋一次進液量0.8m3，按其有效使用容積60%計算：

蒸發鍋體積 V=0.8/60%≈1.33m3

4.1.2 熱量計算

蒸發操作的目的是物質的分離，將溶液中溶劑蒸發使溶質結晶析出，但過程的實質是熱量傳遞而不是物質傳遞，73A蒸發采用是單效蒸發且是近似定量蒸發。進料體積V0=800L，初始濃度C0=3.0mol/L，蒸發濃縮比 0.5，出料母液濃度 C1=5.4mol/L，出料體積 V1，根據蒸發前后LiOH總量不變原則，可用下列公式計算：

故蒸發掉水份 WH2O=V0-V1=800-222.22=577.78≈578（kg）

根據工藝參數的要求，578Kg水份分為4h蒸完，即：

忽略溶液的稀釋熱時，可用下式計算：

式中：D——加熱蒸汽消耗量，kg／s；t0、t——加料液與完成液的溫度，°C；i0、i——加料液與完成液的熱焓，kJ／kg；r0、r——加熱蒸汽與二次蒸汽的汽化熱，kJ／kg；I——二次蒸汽的熱焓，kJ／kg；F——溶液的加料量,kg／s；Cp0——溶液的比熱容，kJ／kg·°C。

式中熱損失Q損可視具體條件取加熱蒸汽放熱量（D·r0）的某一百分數。此處取加熱蒸汽放熱量的3%[3]。由工藝參數知：

加熱用飽和蒸汽的表壓為0.15～0.2MPa，水蒸汽表查得水蒸汽飽和溫度為[3]：

表壓為 0.2MPa 下絕對壓=301.3kPaT=133.4℃r0=2168kJ／kg

3.2mol的 LiOH 水溶液，溶液沸點 100℃：Cp0=0.905kCal/kg·°C[3]=3.7891kJ／kg·℃

Q損=0.03D r0，由公式（5-2）得：

蒸發器的熱負荷為：Q=D·r0=0.0514×2168=111.44kJ/s=111.44kw

蒸發器傳熱系數的經驗數據，夾套式鍋式總傳熱系k=300～2000kCal/m2.h.°C[5]

此處取 k=500kCal/m2.h.°C=581.5w/m2.k，在蒸發過程中，熱流體是溫度為T的飽和蒸汽，冷流體是沸點為t的沸騰溶液，故傳熱推動力沿傳熱面不變，傳熱速率可由下式過程傳熱速率方程式計算：

平均有效傳熱面積A=Q／K（T-t）=111.44×103/581.5×(133.4-100)=5.73m2

根據實際經驗,設計安全系數一般為 1.2～1.4,本設計取 1.2。 即：5.73×1.2=7.5m2

根據蒸發鍋所需有效體積和換熱面積的計算，參閱非標設備的加工要求，選型為：總容積 v=2.0m3，材質：不銹鋼，電機型號：Y1OOL2-4，功率 N=3kW，攪拌轉速 n=84r/min，工作溫度 150°C，蒸汽壓力0.4MPa。

4.2 離心機的選型確定

離心機的選型通常與物料特性（如腐蝕性、磨蝕性、毒性等），進料量，料漿溫度T，物料密度，粒度等有關。根據LiOH溶液的物料特性、離心溫度、產量，水分要求，故本設計選用三足式離心機。離心機的主體材質為不銹鋼。

4.3 物料輸送設備的選擇

由于物料昂貴不允許泄漏，應考慮選用無泄漏泵，如屏蔽泵、磁力泵、或帶有泄漏液收集和泄露漏報警裝置的雙端面機械密封，根據具體情況，本設計選用不銹鋼磁力泵[6]。

4.4 精密過濾設備的選擇

選用精密過濾設備，其目的是防止大的硬度顆粒或機械夾雜物進入產品系統，它可濾除液體、氣體中0.1um以上的微粒,主體材質為不銹鋼。

4.5 壓空凈化設備的選擇

為防止壓縮空氣中油、水、塵進入產品系統，需對壓縮空氣進行凈化處理。要求除水、除油達到99%以上。

5 生產驗證

高純LiOH·H2O產出系統完成設計后，建立了生產線，在當年產出合格的高純LiOH·H2O產品，產品質量分析結果見表6。

表6 高純LiOH·H2O產品質量指標

從分析結果看，產品合格率為100%，完全滿足用戶產品質量的標準。

6 結論

（1）高純LiOH·H2O產出系統工藝采用溶液除G、蒸發結晶、離心分離、母液氟化處理、轉化回收的工藝設計合理，經生產實踐已產出高純LiOH·H2O合格產品。

（2）設計選擇的主要工藝參數，符合生產實際，在生產實踐中便于職工操作。

（3）主要設備的選型恰當，經生產實踐檢驗，性能優良，滿足工藝要求。

（4）防腐材料的選擇對保證產品質量起到了良好的作用。

［1］鋰同位素生產編寫組.鋰同位素生產手冊(內部資料)[M].北京：原子能工業出版社,1984,11.

［2］鄺生魯,主編.化學工程師技術全書（上、下冊）[M].北京：化學工業出版社,2002.3

［3］陳敏恒,叢德滋,方圖南,齊鳴齋,主編.化工原理（上冊）[M].2 版.北京：化學工業出版社,1999,6.