新型一維碳基納米材料的自旋熱電效應

劉玉申，馮金福，王雪峰

（1.常熟理工學院 物理與電子工程學院，江蘇 常熟 215500；2.蘇州大學 物理與光電子能源學部，江蘇 蘇州 215006）

新型一維碳基納米材料的自旋熱電效應

劉玉申1，馮金福1，王雪峰2

（1.常熟理工學院 物理與電子工程學院，江蘇 常熟 215500；2.蘇州大學 物理與光電子能源學部，江蘇 蘇州 215006）

基于第一性原理的方法，從原子層面上研究了鋸齒型石墨烯納米條帶與碳鏈以及石墨烯納米片組成的一維碳基納米材料的自旋熱電性能.研究發現在費米面處自旋向下的傳輸函數壓抑至零，而自旋向上的傳輸函數大約為0.25，具有理想的半金屬性質.另外聲子部分熱導明顯小于對應的電子部分熱導.同時低溫區域（80 K附近）自旋Seebeck系數明顯得到加強，導致了電荷和自旋熱電品質因子接近40.并且在室溫區域，自旋熱電品質因子明顯大于對應的電荷熱電品質因子.

石墨烯納米條帶；碳鏈；納米片；自旋Seebeck系數；熱電品質因子

1　引言

碳是自然界中分布非常廣泛的元素之一.作為四價態的非金屬元素，它可以和金屬、非金屬形成共價鍵，組合成各式各樣的碳基納米材料.其中石墨烯作為碳的二維同素異形體，由于具有非常獨特的電學性質，目前已經得到廣泛的研究.回顧其發展史，發現它在理論上受到較早的關注，但是對其性質廣泛的研究則始于Geim和Novoselov等人首次在實驗上用簡單的機械方法得到近乎完美的單層和自由狀態的石墨烯［1］.從原子層面上看，石墨烯具有sp2雜化碳原子組成，而且是具有大π電子共軛體系的芳香性化合物.特殊的能帶結構，導致了零能隙的半導體.和傳統的半導體材料不同，石墨烯遵循狄拉克方程而不是薛定諤方程.載流子在該共軛體系中的遷移速率非常高，甚至接近光速，使得石墨烯成為目前電阻率最小的材料之一.

雖然石墨烯具有非常獨特的電學性質，但由于零能隙的能帶結構，使得它無法直接用于邏輯器件中.為了打開能隙，一個常用的方法是剪切二維石墨烯成一維納米條帶結構，引入量子受限域效應及邊界效應.當寬度小于10 nm時，石墨烯納米帶將打開能隙.石墨烯納米條帶的制備方法可以分為兩種：一種是由上而下合成法.例如，可以利用碳納米管作為基礎原料通過物理或化學方法剪切而成；另外一種是自下而上合成法.即由小分子原料合成納米條帶結構.根據條帶的邊界結構特征，石墨烯納米條帶可分為兩種類型：扶手椅型（armchair）和鋸齒型（zigzag）.扶手椅型納米條帶（AGNRs）呈現出非磁性半導體行為，而且隨著寬度的逐漸增加，帶隙變小［2］.鋸齒型納米條帶（ZGNRs）由于邊界碳原子具有非成鍵的電子，引起了自旋極化邊界態.理論研究發現ZGNRs的基態是邊界自旋具有反鐵磁序，即不同邊界自旋的方向是相反的，但是同一邊界的自旋呈現鐵磁性排列.用一個合適的外加磁場，我們可以實現不同邊界自旋的鐵磁序［3］.無論不同邊界碳原子呈現鐵磁序還是反鐵磁序，費米面處的態密度是自旋簡并的，這限制了它們在自旋電子學上的應用.然而，用一個橫向電場我們能使ZGNRs實現半金屬性質［4］.這里半金屬性質指的是費米面處對于一種自旋能帶結構顯示絕緣態，而另外一種自旋能帶結構顯示金屬態.另外，化學元素摻雜或缺陷也對ZGNRs的磁學性質和輸運性質有明顯的影響［5-7］.有趣的是一些研究顯示在邊界摻雜后的ZGNRs中發現了單自旋的負微分電阻［5］.

除了電壓能驅動材料中的電子或空穴沿著某一方向運動外，溫差也同樣可以驅動電子，往往在高溫和低溫端堆積更多的電子或空穴，這樣溫差引起的電壓會出現在這個材料中.這一現象稱為Seebeck效應.最近，隨著自旋探測技術的進步，K.Uchida等人首次在金屬磁體內觀察到由溫差引起的自旋壓（spin voltage），該效應稱為自旋Seebeck效應［8］.這一開創性試驗激發了人們從理論上對各種各樣的系統開展自旋相關的熱電效應研究［9-21］.最近，我們通過對鐵磁態的ZGNRs進行邊界非磁性元素摻雜，同時獲得了費米面處高的自旋極化率和大的單自旋Seebeck效應［16］.目前，一個穩定的碳原子鏈（CAC）可以通過使用高分辨透射電子顯微鏡的電子輻照技術方法由石墨烯合成［22］.Shen等人發現CACs的彈道輸運性質不依賴于結構變形、結構缺陷和氫吸附［23］，碳基納米結構在近零偏壓下展現出了完美的自旋過濾效應和巨磁阻現象.最近，Dong等人研究了鋸齒形石墨烯納米條帶與CACs連接的輸運性質［24］，發現費米能級附近的電子輸運可以通過調控位置和CACs的原子個數發生改變.Fano共振效應是存在于局域態與延伸態之間的干涉效應，首先發現于氦中電子的非彈性散射.2002年，Kobayashi等人在實驗中發現，在嵌入量子點的Aharonov-Bohm環中觀測到了可調的Fano效應［25］.兩個量子點可以耦合于一個人造分子中，之后電子將被兩個量子點共享.當電子能量接近于Fano線性體系時，Seebeck效應明顯加強［26］.

本文研究了由石墨烯納米條帶、碳鏈以及石墨烯納米片組成一維自旋量子器件的自旋熱電性能.第一性原理計算顯示：費米面處自旋向下的傳輸函數被幾乎壓抑至零，然而自旋向上的傳輸函數接近0.25，因此，我們獲得了明顯的半金屬性質.另外低溫區域聲子部分熱導明顯小于對應的電子部分電導.然而，在低溫區域（80 K附近）自旋Seebeck系數明顯得到加強，最終導致了電荷和自旋熱電品質因子接近40.而且在整個溫度區間（0＜T≤400 K），自旋熱電品質因子始終大于對應的電荷熱電品質因子，且在室溫區域變得更加明顯.因此這個一維碳基納米條帶可以設計為理想的自旋熱電器件.

2　模型建立

本文設計了一個如圖1（a）所示的一維納米雙探針體系，左電極和右電極由鋸齒型石墨烯納米條帶組成，其邊界碳原子用氫原子飽和，中心散射區是由一石墨烯納米片通過兩個碳原子鏈連接到鋸齒型石墨烯納米條帶.該石墨烯納米條帶的寬度用沿著垂直于輸運方向的碳原子的數目來代表.在本文中，寬度取6.

所有的數值計算基于非平衡格林函數和密度泛函理論的軟件包Atomistix Toolkit（ATK）完成［27-28］.系統優化采用牛頓優化方法，交換關聯函數采用廣義梯度近似（GGA），基矢采用DZP（Double-Zeta-Po?larized），簡約布里淵區的大小設為（1，1，100），為了避免鏡像間的相互作用，真空層取15?.截斷能量取150 Ry.

圖1　熱自旋量子雙探針模型和對應的自旋密度

利用ATK軟件，能量為E的自旋可分辨的電子透射系數為：

這里ΓL/Rσ（E）為中心散射區域與左/右電極耦合的線寬函數，σ為自旋指數，E為能量.（E）是中心散射區的推遲和超前格林函數，可由方程和算出，其中I為單位矩陣，H為中心散射區的哈密頓量.

費米面處的自旋極化率定義為：

為了研究自旋熱電效應，我們給出在線性區的自旋相關Seebeck系數表達式：

而電子部分的熱導可寫為：

這里是費米狄拉克分布函數.自旋Seebeck系數表示為Ss=（S↑-S↓）/2,，而對應的電荷Seebeck系數為Sc=（S↑+S↓）/2［14］.

電荷（自旋）熱電品質因子可從下面等式獲得：

這里Ge（S）是對應的電荷和自旋電導，可以通過下面等式獲得：

式（4）中聲子部分熱導可以ATK2013測試版獲得.

3　結果和討論

圖2　自旋相關的輸送性質

圖1（b）顯示在緩沖區域ZGNR仍然具有邊界自旋態，且在石墨烯納米片的三個邊界保持鐵磁序，即邊界碳原子的自旋平行排列.在圖2（b），我們畫了自旋可分辨的傳輸函數隨著電子能量的變化趨勢，發現在費米面附近較寬的能量區域（例如：-0.25 eV＜E＜0.1 eV）自旋向上的傳輸函數保持有限的值，然而自旋向下的傳輸函數被壓抑至零.因此，這個裝置顯示明顯半金屬行為，自旋極化率滿足等式 ζ=1.為了揭示其背后的物理原因，我們在圖2 （c）和（d）畫了費米面處的自旋相關的局域態密度的空間分布圖.很明顯，自旋向上的局域態密度分布在整個中心散射區域，包括ZGNR、石墨烯納米片以及碳鏈上.但是自旋向下的局域態密度僅僅分布在中間散射區域的ZGNR，并沒出現在碳鏈和石墨烯納米片上.這一結果進一步證實了費米面處的半金屬性質.我們也發現在費米面下面-0.2 eV區域出現了自旋向上的Fano型隧穿譜，然而在費米面上0.1 eV處出現了自旋向下的Fano型隧穿譜.相應的態密度隨能量變化趨勢顯示這些Fano型的隧穿譜來自于該能量區域出現的局域態（圖2（a））.當這些局域態和周邊的電子態發生量子干涉效應時，形成了Fano共振.

Fano共振引起了傳輸函數隨著電子能量產生劇烈變化，這勢必對熱電效應起到加強作用.相比于其他能量點，費米面處的熱電性能更會引起研究者的關注.在圖3（a），我們給出了費米面處自旋相關的Seebeck系數隨著溫度T的變化，發現自旋向上的Seebeck系數表現為正值，而自旋向下的Seebeck系數為負值.這個結果可以用下面的等式獲得很好的解釋.在低溫下，式（3）可以簡化為

這個等式表明費米面處的Sσ和傳輸幾率τσ的斜率的負值成正比，和它的大小成反比，同時我們也注意到與溫度T成正比，這個等式可以很好的解釋Sσ在低溫區域的行為（0＜T≤50 K）.但是當溫度進一步升高后，我們發現自旋向下的Seebeck系數被明顯的加強，等式（6）變得不再適用了.主要是因為高溫下更多的非線性參與了對自旋Seebeck系數的貢獻［29］.為了計算電荷和自旋熱電品質因子，在圖3（b）中我們給出了電子和聲子部分對熱導的貢獻.聲子部分貢獻的熱導κph和電子部分貢獻的熱導κel隨著溫度的增加呈現單調增加趨勢.

而且重要的是聲子部分的熱導比電子部分的熱導明顯的低，尤其在低溫區域（T＜100 K），聲子部分的熱導是電子部分的百分之一（見圖3（b）中的內嵌圖）.有趣的是在溫度80 K附近，自旋向下的Seebeck系數得到明顯的加強，最大值甚至達到了2000μV/K.電荷Seebeck系數SC和自旋Seebeck系數SS在溫度80 K附近也得到明顯的加強.在高溫區域（室溫附近），我們發現SS的值明顯大于SC，這表明自旋熱電效應明顯強于對應的電荷熱電效應.在圖3（d），我們給出了自旋熱電品質因子ZST和電荷熱電品質因子ZCT隨著溫度T的變化趨勢.結果顯示它們的最大值接近40，而且整個溫度區域ZST和ZCT大小相當.一般來說，熱電品質因子大于3，就認為該材料具有高熱電效率，可以用作理想的熱電材料.更加有趣的是在高溫區域（室溫區域），ZST明顯大于ZCT，而且ZST接近3.這說明這個有碳原子組成的雙探針模型可在室溫下用作理想的熱電器件裝置.

圖3　自旋相關的熱電性質

4　結論

我們設計了由石墨烯納米條帶、碳鏈和石墨烯納米片組成的一維自旋量子器件，研究發現，費米面處自旋向下的傳輸函數被幾乎壓抑至零，而自旋向上的傳輸函數接近0.25，因此具有明顯的半金屬性質.另外我們也發現在這個裝置中，聲子部分熱導明顯小于對應的電子部分電導.在低溫區域，聲子部分熱導只是電子部分熱導的百分之一.然而，在低溫區域（80 K附近）自旋Seeebeck系數明顯得到加強，最終導致了電荷或自旋品質因子接近40.而且在整個溫度區間（0＜T≤400 K）自旋熱電品質因子始終大于對應的電荷熱電品質因子，室溫下這個效應變得更加明顯.因此這個一維碳基納米條帶可以用作設計室溫下理想的自旋熱電器件.

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Spin Thermoelectric Effects of New-style One-dimensional Carbon-based Naomaterials.

LIU Yu-shen1，FENG Jin-fu1，WANG Xue-feng2
（1.School of Physics and Electronic Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China；2.College of Physics,Optoelectronics and Energy,Soochow University,Suzhou 215006,China）

Based on first-principles methods,the authors of this paper investigate spin thermoelectric effects of one-dimensional spin-based devices consisting of zigzag-edged graphene nanoribbons（ZGNRs）,carbon chains and graphene nanoflake.It is found that the spin-down transmission function is suppressed to zero,while the spin-up transmission function is about 0.25.Therefore,an ideal half-metallic property is achieved.In addition, the phonon thermal conductance is obviously smaller than the electronic thermal conductance.Meantime,the spin Seebeck effects are obviously enhanced at the low-temperature regime（about 80K）,resulting in the fact that spin thermoelectric figure of merit can reach about 40.Moreover,the spin thermoelectric figure of merit is always larger than the corresponding charge thermoelectric figure of merit.Therefore,the study shows that they can be used to prepare the ideal thermospin devices.

graphene nanoribbons；carbon chains；graphene nanoflake；spin Seebeck coefficients；thermoelectric figure of merit

O469

A

1008-2794（2015）02-0053-06

2014-11-07

國家自然科學基金項目“分子熱電器件的理論和應用研究”（11247028）

通訊聯系人：劉玉申，副教授，研究方向：納米與分子體系的輸運，E-mail：ysliu@cslg.edu.cn.