混合丁烯/異丁烷硫酸烷基化反應動力學

李迪，孫偉振，奚楨浩，張明華，趙玲

（華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

引 言

異丁烷與低分子烯烴（乙烯、丙烯或丁烯）在強酸性催化劑條件下反應生成含有C6、C7或C8組分烷基化油的烷基化反應是煉油廠重要反應過程之一[1]。自1938年起，以濃硫酸和氫氟酸作為催化劑的異丁烷與丁烯烷基化反應工藝已實現工業應用[2]。這類烷基化油因具有高辛烷值、低敏感性、低蒸氣壓、燃燒清潔等突出優點受到了越來越多的重視和需求[3]。特別是烷基化油不含硫、氮組分，可顯著減少車輛發動機NOx的排放，后者為大氣PM2.5二次生成的主要來源。

烷基化過程傳統工藝以濃硫酸和氫氟酸作為催化劑，近年來離子液體和固體酸催化劑具有綠色、環境友好等優點受到廣泛關注，極有潛力成為未來烷基化發展的主流方向[4-7]。由中國石油大學重質油國家重點實驗室開發的年產12萬噸離子液體催化碳四烷基化工業裝置已于2013年建成投產，是世界首套離子液體烷基化工業生產裝置。盡管如此，傳統的硫酸法烷基化流程經濟性好、可靠性高等特點使其在未來相當長一段時期內仍將為烷基化油生產的主導工藝。眾所周知，研究反應動力學對于設計和優化工業反應過程以及開發新型反應器都具有重要意義[8-9]。Lee等[10]結合質量傳遞和化學反應得到了硫酸烷基化動力學簡化模型及速率常數，Langley等[11]對異丁烷/丙烯硫酸烷基化動力學進行了研究，韓明漢等[12]研究了苯與丙烯動力學。Sun等[13]考慮烷基化油關鍵組分建立了基于正碳離子反應機理的異丁烷/異丁烯烷基化動力學模型。然而，有關不同丁烯異構體對烷基化反應影響規律的研究國內外鮮有報道。國內煉油廠C4烯烴原料的差異以及市場對烷基化汽油的需求使得該問題的研究具有現實性和緊迫性。

本研究中，采用間歇反應裝置和硫酸催化劑，在276.2 ~285.2 K反應溫度范圍內研究了混合丁烯/異丁烷烷基化反應動力學。實驗考察了不同溫度和反應時間4類關鍵異構烷烴異辛烷（isooctane）、三甲基戊烷（TMPs）、二甲基己烷（DMHs）、高碳（HEs）的組分分布，及TMPs/DMHs和烷基化產物總體辛烷值。并以碳正離子反應機理建立的烷基化動力學模型為基礎，通過對3類關鍵異構烷烴組分TMPs、DMHs、HEs實驗值的擬合回歸獲得關鍵模型參數，為烷基化工業反應器的設計優化提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑原料

硫酸，分析純（95%～98%），上海凌峰化學試劑有限公司；混合烴，異丁烷/1-丁烯/順-2-丁烯/ 反-2-丁烯/異丁烯（87.1%/2.39%/5.65%/3.44%/1.42%，質量分數），上海神開標準氣體有限公司；無水乙醇，分析純（99.5%），國藥集團化學試劑有限公司；四氯化碳，分析純（99.5%），上海凌峰化學試劑有限公司；高純氮氣（99.9%），上海南耀氣體公司。

1.2 實驗裝置與過程

烷基化間歇裝置如圖1所示。實驗過程：向干燥反應釜內注入270 ml濃硫酸，通入氮氣吹掃反應裝置2～3次，排除系統中殘留的空氣和水蒸氣，然后通入氮氣加壓至0.5 MPa，開啟循環冷卻裝置和進料冷卻裝置，冷卻反應釜中硫酸至設定溫度，打開烴進料閥門，用高壓計量泵迅速注入180 ml烴類混合原料，開啟攪拌（攪拌轉速為3000 r·min-1；研究表明，當轉速＞2500 r·min-1時傳質影響基本消除[13]）并開始反應計時，反應過程中，調節循環冷卻裝置開關控制釜內反應溫度穩定在設定范圍，在確定的時間點處取樣，取出的液相樣品經靜置、稱量、萃取、分液等操作后進行色譜分析。

1.3 分析方法

圖1 間歇反應實驗裝置 Fig.1 Flow diagram of batch experiment setup

烷基化產物的分析采用氣相色譜的方法。氣相樣品組分分析：天美GC7890F，色譜柱HP-AL/S，FID檢測器，檢測器溫度180℃；載氣高純氮，進樣口溫度100℃。升溫程序：65℃保溫15 min，然后以2℃·min-1升溫至160℃，繼續以30℃·min-1速率升溫至250℃，保溫10 min。液相烷基化油組分分析：Agilent Technology GC7890A，毛細管色譜柱。升溫程序：60℃柱溫保持3 min，后以5℃·min-1速率升溫至100℃，繼續以10℃·min-1的速率升溫至180℃，保持3 min。

液體烷基化油的典型GC譜圖如圖2所示。由于烷基化主要產物相對于異辛烷的校正因子在0.98～1.02之間，達到了期望的FID檢測器上與物質苯相似的標準，因此本文采用面積歸一法進行色譜定量。

圖2 烷基化產物氣相色譜圖 Fig.2 Chromatogram of all alkylate components

2 實驗結果與討論

2.1 烷基化反應動力學的溫度效應

工業反應條件下分別測定了276.2、279.2、282.2、285.2 K 4個反應溫度混合丁烯烷基化動力學數據。鑒于烷基化反應速度很快，為消除傳質的限制，實驗中采用的攪拌轉速為3000 r·min-1。同時，酸烴比1.5:1、反應體積450 ml、反應時間20 min等實驗條件均保持一致。

從圖3和圖4可見，溫度和反應時間對于異辛烷（isooctane）及三甲基戊烷（TMPs）選擇性有著明顯影響，在相同條件下均隨著溫度的降低和反應時間的延長逐漸增加。反應前5 min異辛烷和三甲基戊烷的增幅較為顯著，隨后增幅減緩并趨于穩定，20 min時異辛烷含量占三甲基戊烷總量約43%。反應溫度由285.2 K下降至276.2 K，20 min時異辛烷及三甲基戊烷的量分別提升約10.3%和14.4%。

圖3 溫度和反應時間對異辛烷的影響 Fig.3 Effect of temperature and reaction time on isooctane

圖4 溫度和反應時間對三甲基戊烷的影響 Fig.4 Effect of temperature and reaction time on TMPs

圖5 溫度和反應時間對二甲基己烷的影響 Fig.5 Effect of temperature and reaction time on DMHs

如圖5所示，溫度和反應時間對于二甲基己烷（DMHs）的影響較小，隨著反應時間的延長，DMHs有著略微降低的趨勢。如圖6所示，TMPs/DMHs隨著溫度的降低和反應時間的延長而增大，總體穩定在6～8的范圍，與工業反應結果一致。

圖6 溫度和反應時間對TMPs/DMHs的影響 Fig.6 Effect of temperature and reaction time on TMPs/DMHs

圖7 溫度和反應時間對高碳的影響 Fig.7 Effect of temperature and reaction time on HEs

從圖7可以看出，溫度和反應時間對于高碳組 分（HEs）有著較為顯著的影響，同TMPs相反，反應5 min前HEs降幅明顯，隨后降幅減緩并趨于穩定。同時，降低反應溫度生成的HEs組分明顯減少，由此說明低溫對于副反應有著明顯的抑制作用，這對于提升烷基化產品質量有著積極的意義。如圖8所示，反應初期辛烷值不斷提升，5 min之后辛烷值已基本穩定，276.2 K下20 min時的烷基化產物辛烷值達到92.7。降低溫度會明顯提升辛烷值水平，這主要是源于低溫促進了TMPs產生同時抑制了HEs的生成。

圖8 溫度和反應時間對辛烷值的影響 Fig.8 Effect of temperature and reaction time on RON

綜合實驗結果可知：在混合丁烯/異丁烷烷基化反應中，低溫及較長的反應時間對于目標產物TMPs選擇性及烷基化油質量有利，當反應時間大于10 min之后影響不大；烷基化產物分布和烷基化油質量對反應溫度敏感，在3～12℃范圍內變化較大，因此在工業操作過程中需要控制反應溫度變化幅度。

2.2 烷基化反應動力學模型

目前多數研究認為，酸性催化劑上異構烷烴與C3～C5烯烴上的烷基化反應遵循以碳正離子反應機理為基礎的鏈式反應機理，主要分為鏈引發、鏈增長和鏈終止3個過程。此機理最初是由Schmerling[14-15]提出的以Whitmore[16]碳正離子為基礎的鏈式反應機理，Albright等[17-18]、Kramer[19]、Hofmann等[20-21]對此也進行了研究，趨于更加具體、成熟的碳正離子-鏈式反應機理普遍被人們所接受，這也為理解和研究烷基化反應過程，建立動力學模型提供了基礎。通過對此機理的理解，可對烷基化反應步驟進行描述，詳細的硫酸烷基化反應路線如圖9所示，動力學方程及回歸的動力學參數可見文獻[13]，其中的動力學模型微分方程如下所示。

圖9 硫酸烷基化反應網絡 Fig.9 Diagram of reaction pathways network

式中，下角標1為butane，2為 i- C4，3為 i-，4為TMP+，5為DMH+，6為TMP，7為DMH，8為HE，9為 i-，10為i-。

此工作中采用原料為混合烯烴，假定烷基化開始前其完全異構化，根據熱力學平衡計算得到烯烴組分分布。此外，沿用了文獻[13]中的模型簡化方法，認為部分涉及鏈傳遞和鏈終止步驟反應活化能很小，假定在實驗溫度范圍內的這些反應速率常數不變。本文保持部分速率常數與文獻[13]一致，即k4及 k6～k10（1.03 kg·mol-1·min-1，4.36 kg·mol-1·min-1，88.46 kg·mol-2·min-2，0.63 min-1，5.48 kg·mol-1·min-1，2.61×10-2min-1）。在計算鏈引發步驟的碳正離子生成速率常數k1及其逆反應速率常數k2的同時，增加生成TMPs+和DMPs+兩個反應步驟速率常數（即k3和k5）的計算。

表1 速率常數估計及95%置信區間 Table l Estimated rate constants with 95% confidence intervals

圖10 烷基化反應三組關鍵產物的濃度分布 Fig.10 Concentration profile of key components in alkylation

采用最小二乘法對參數進行估算，速率常數估計及95%的置信區間如表1所示，置信區間比相應的參量小1～2個數量級，表明參數估計的誤差較小。同時，對高碳和二甲基己烷的裂解速率即k9和k10進行微調，即k9=(4.52±0.20) kg·mol-1·min-1，k10=(7.86×10-3±3.17×10-3) min-1，可明顯改善計算值與實驗值的吻合結果，如圖10所示。與文獻[13]中相同，對于k1可發現一種反Arrhenius行為，即隨著溫度的升高k1值下降。值得指出的是：此現象是自由基分子存在下某些烴類反應的正常現象，是由于減少了多步反應的平衡常數的結果，在其他烴類氧化反應中也存在[22]。通過繪制lnki-1/T圖獲得k1、k2、k3、k5與溫度的Arrhenius關系，如圖11所示，線性關系良好。計算獲得4個反應活化能依次為45.14、41.44、103.44、95.01 kJ·mol-1，相對應的指前因子分別是4.78×10-8min-1、9.23×107min-1、1.10×1022kg·mol-1·min-1、5.92×1021kg·mol-1·min-1。

3 結 論

圖11 lnki與T-1間的Arrhenius關系 Fig.11 Arrhenius relationship between lnkiand T-1

（1）通過間歇實驗測定了276.2、279.2、282.2、 285.2 K 4個反應溫度下混合丁烯/異丁烷硫酸烷基化反應動力學數據，結果表明：降低反應溫度有利于烷基化主產物三甲基戊烷（TMPs）生成，而副產物二甲基己烷（DMHs）影響較小，但高碳組分（HEs）的生成量降低明顯，辛烷值得到提升，因此降低溫度對提升烷基化油質量有積極意義。

（2）采用基于碳正離子反應機理建立的烷基化動力學模型對TMPs、DMHs、HEs 3類烷基化關鍵組分進行計算分析，模型計算值與動力學實驗數據符合結果良好；該動力學模型及其簡化方法具有合理性，可為烷基化工業反應器的設計優化提供 借鑒。

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