Al-MCM-41介孔分子篩吸附喹啉的性能

王云芳，步長娟，遲志明，李倩

（1中國石油大學化學化工學院化學工程系，山東 青島 266580； 2中國石油工程建設公司華東設計分公司，山東 青島266071）

引 言

隨著世界范圍內化石燃料尤其是石油用量的不斷增加，汽柴油的需求量急增，國內煉廠生產柴油的原料中催化柴油和焦化柴油占很大的比重，并且一般還會加入渣油、焦化餾分油、脫瀝青油等類型的劣質油品[1]使得成品柴油質量較差，S、N等雜質含量大大增加，芳烴含量較高，十六烷值較低，密度較大。研究表明[2-5]，柴油的氮化物對柴油中硫化物的加氫處理有嚴重的抑制作用。相比于硫化物，氮化物可以優先吸附在加氫催化劑上，加之氮化物的位阻效應，會使催化劑對苯并噻吩及其衍生物的催化轉化能力大大降低，抑制了催化劑的加氫脫硫、脫芳烴。因此，柴油脫氮研究更具戰略性意義。柴油脫氮方法主要有加氫脫氮和非加氫脫氮[6-7]，但由于加氫脫氮苛刻的反應條件，無法深度脫除柴油中的氮化物和硫化物，加之生產的成本較高，成品柴油的品質較差，因此，非加氫脫氮技術逐漸成為研究熱點。吸附精制脫氮[8]是利用吸附劑將柴油中的氮化物選擇吸附脫除的過程，吸附脫氮具有投資少、設備操作簡單、成本低廉等優點[9]，在煉油行業的初期和一些特定油品的生產方面發揮著很大的作用。吸附劑可選擇大孔強酸性陽離子交換樹脂[10]、活性炭[11]、分子篩[12]等。

在介孔分子篩骨架中摻入鋁、銅、鉬、釩等過渡金屬可以改變分子篩的表面化學性質，賦予分子篩獨特的催化、吸附性能[13-15]。徐曉宇等[16]合成出Al改性的Al-SBA-15 介孔分子篩用于吸附脫氮實驗，發現 Al-SBA-15 比SBA-15具有更好的吸附脫氮效果。MCM-41介孔分子篩[17]具有六方有序的一維孔道（2～50 nm）、較大的比表面積（＞700 m2·g-1）和孔容（＞0.7 cm3·g-1）等獨特的孔道結構和表面特征，使其在催化、分離、吸附等工藝以及特種材料等方面得到廣泛應用[18-19]。在MCM-41分子篩中引入Al3+可以得到固體酸性的介孔分子篩Al-MCM-41[20-21]。本文利用Al-MCM-41分子篩作為吸附劑，選擇柴油中堿性氮化物的代表組分喹啉[22]用液體石蠟模擬柴油中的其他烴類組分，配制成喹啉-液體石蠟模型化合物，采用自制的不同硅鋁比的分子篩吸附脫除堿性氮化物喹啉。優選出效果好的吸附劑，對吸附效果最好的吸附劑，測定了其對喹啉的吸附等溫曲線，并對吸附等溫線進行了擬合，推算出相關的熱力學參數，對吸附劑吸附堿性氮化物的動力學方程進行模擬，旨在為高效科學地采用吸附法脫除柴油中的氮化物提供實驗依據。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

十六烷基三甲基溴化銨CTAB(C19H42BrN)（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；九水硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)（AR，上海美興化工有限公司）；標準緩沖液（0.025 mol·kg-1的混合磷酸鹽，25℃下pH=6.86；0.01 mol·kg-1的四硼酸鈉，25℃下pH=9.18）；液體石蠟（CP，煙臺三和化學試劑有限公司）；喹啉（AR，上海金山宇新化工試劑廠），蒸餾水、2 mol·L-1硫酸、1 mol·L-1NaOH（均為自制）等。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附劑的制備 在CTAB中加入蒸餾水和鋁酸鈉，室溫下經電磁攪拌至澄清后加入偏硅酸鈉，繼續攪拌2 h后滴加2 mol·L-1的H2SO4溶液，調節體系的pH約為10.5，再繼續攪拌0.5 h。將所得溶液裝入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應器中，在120℃下晶化72 h。實驗中，CTAB:SiO2:Al2O3:H2O（摩爾比，下同）為1:5:X:300。晶化產物經過濾，洗滌，干燥，在馬弗爐中以2℃·min-1的速率升溫至550℃，焙燒6 h，即得Al-MCM-41分子篩。

1.2.2 分子篩的表征 樣品的XRD分析用島津XD-5A型X射線粉末衍射儀，測試條件：Cu靶（Kα），Ni濾波（λ=0.154 nm），加速電壓35 kV，管電流20 mA，掃描速度2(°)·min-1，掃描角度1.8°～10°。氮氣吸脫附表征采用N2靜態吸附容量法測比表面和孔結構。所用儀器為美國Micromeritics公司生產的Tristar 3000多功能吸附儀。樣品首先在350℃脫氣4 h，然后于液氮溫度下（77.3 K）以高純氮為吸附介質測定其吸脫附等溫線。介孔孔徑由BJH法獲得，比表面用BET公式計算。

1.2.3 吸附實驗 配置起始含氮量為600、800、1000、1200、1600、2000 μg·g-1的喹啉-液體石蠟模型化合物，采用Si/Al=60的分子篩，分別在 80℃、100℃、120℃，劑油比為1:60的條件下進行吸附脫氮實驗，在恒溫油浴中攪拌5 h，待溶液靜置分層后取上層的清液。氮化物的含量采用CP3800色譜的TSD檢測器進行分析，計算分子篩的平衡吸附量。

平衡吸附量Qe采用式（1）計算

式中，Qe為100 g吸附劑對氮的平衡吸附量， g N·(100 g吸附劑)-1；C0為溶液的起始氮含量， μg·g-1；Ce為吸附平衡時溶液中的氮含量，通過色譜數據測得，μg·g-1；M為模型化合物溶液的總質量，g；W為吸附劑的質量，g。

1.2.4 氮含量分析 用配有TSD檢測器和30 m×0.32 mm×0.25 μm HP-5毛細管色譜柱的CP-3800GC氣相色譜儀（Varian USA）對樣品氮含量進行分析。色譜條件如下：汽化室溫度310℃，檢測室溫度 300℃，柱箱溫度300℃，載氣流量1.0 ml·min-1，銣珠電流為2.875 mA。

2 實驗結果與討論

2.1 Al-MCM-41分子篩的表征

2.1.1 Al-MCM-41分子篩的晶相和晶貌 圖1是Al-MCM-41分子篩的XRD譜圖。由圖可以看出Si/Al=80的Al-MCM-41和Si/Al=60的Al-MCM-41在2θ=2°～3°之間均存在一個尖銳的峰，這是具有六方形孔結構中（100）面的特征衍射峰。除此之外，還可以看到在2θ=3°～5°之間有兩個衍射峰，是六方形中孔結構中的（110）和（200）面的特征衍射峰。隨著鋁含量的增加，Si/Al為40、20時，樣品的介孔峰強度明顯減弱并且寬化，同時有序度降低，（110）和（200）面的衍射峰不明顯甚至消失。這是因為Al進入了分子篩的骨架后，部分Si被Al同晶取代后會導致介孔分子篩發生某種畸變，雖然不會改變其作為介孔材料的特征，但是還是會造成其一維孔道排列不規則，從而使結構有序度下降。

2.1.2 Al-MCM-41分子篩的孔特征 Al-MCM-41分子篩的N2吸附-脫附等溫線為Ⅳ型吸附等溫線, 屬于典型的介孔物質吸附曲線，如圖2所示。在相對壓力p/p0=0.3～0.4時，由于毛細管凝聚作用使N2吸附量激增，曲線出現了陡峭的階躍，隨后的一長吸附平臺則表明N2在毛細管內的吸附達到平 衡。這說明Al-MCM-41分子篩具有窄而均一的孔道結構。

圖1 不同硅鋁比樣品的XRD譜圖 Fig.1 XRD patterns of samples with different silica-alumina ratio

圖2 Al-MCM-41的N2吸附-脫附等溫線 Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Al-MCM-41

圖3的孔徑分布曲線表明，Al-MCM-41分子篩的絕大多數孔徑分布在2.3～3.3nm之間，屬于介孔范圍。

表1給出了分子篩孔結構表征數據，采用BET方程和Horvath-Kawazoe模型分析，可以看出通過水熱合成法制備的MCM-41分子篩都有較大的比表面積和孔容，符合作為吸附劑的基本條件，結合XRD的分析結果，可以看出Al含量的增加對分子篩的結晶度和晶相結構產生了影響，使結晶度變差，晶相結構趨于混亂。Al的加入可以改變分子篩的表面物化性質，其中Si/Al=60的分子篩具有較大的比表面積和孔容，結晶度和有序性較好，其結構更符合吸附劑的要求，在后面的吸附實驗中可以重點關注。

表1 不同Si/Al比分子篩的物性數據 Table 1 Properties of different Si/Al zeolite

圖3 Al-MCM-41的孔徑分布曲線 Fig.3 Pore size distribution curve of Al-MCM-41

圖4 不同硅鋁比分子篩在不同溫度下的平衡吸附量 Fig.4 Amount of equilibrium adsorption with different Si/Al at different temperatures

2.2 Al-MCM-41分子篩的吸附實驗結果分析

由圖4可以看出，Si/Al=60的分子篩對喹啉的平衡吸附量高于純硅分子篩和Si/Al=20的分子篩， Si/Al=60的分子篩的優勢結構更適合吸附，洪新等[23]采用Gr3+改性NaY分子篩，用于對喹啉模擬燃料的吸附脫氮實驗，平衡吸附量為4.132 g N·(100 g吸附劑)-1。本工作中Si/Al=60的分子篩平衡吸附量可以達到4.422 g N·(100 g吸附劑)-1，吸附性能較好。隨著硅鋁比的不斷減小，平衡吸附量呈現先高后低的規律。這主要是因為由于適量Al的加入，尤其是位于分子篩骨架上的四配位的鋁，具有質子酸中心，改善了分子篩表面的性質，使分子篩的晶格缺陷增加，酸性位增多，對堿性氮的吸附能力增加；同時，適量鋁的加入對分子篩的孔道結構、孔徑、孔容以及結晶度等不會產生很大的影響（硅鋁比為80、60、40、20的分子篩的XRD和N2吸附-脫附實驗也證明了這一點）。鋁含量過多則會造成分子篩孔道堵塞和結晶度降低，反而對吸附不利。

Si/Al=60的分子篩的吸附量在120℃達到最大值，對高于120℃的吸附溫度也做了探索，發現在吸附溫度為140℃時，本來無色的吸附溶液明顯變黃變渾濁，這可能是因為喹啉發生了某種氧化或者聚合反應，色譜分析表明140℃時的平衡吸附量下降比較明顯。因此，確定Si/Al=60的分子篩，吸附溫度為120℃為最佳。

2.3 吸附熱力學

2.3.1 吸附等溫線的測定 吸附等溫線描述了吸附相平衡，通過對吸附等溫線的繪制和測算，可以對吸附機理進行初步判斷；通過對吸附等溫線模型的模擬，可以提供吸附分離裝置的設計參數。根據吸附實驗方法，以測得平衡吸附量Qe/mg·g-1為Y軸，以模型化合物的平衡濃度Ce/μg·g-1為X軸作圖可得吸附等溫線（圖5）。

根據BDDT分類，吸附等溫線為Ⅱ型吸附等溫線，近似于一種反S形狀。這表明吸附進行的過程中有兩種吸附類型。在吸附的前半個階段，吸附近似于Langmuir吸附，此時喹啉分子以單層吸附的方式吸附在分子篩上。在吸附的后半個階段，由于分子篩孔徑的毛細作用，喹啉分子在分子篩的內部產 生了多分子層吸附或毛細凝聚，吸附劑和吸附質之間有較強的相互作用。

圖5 Si/Al=60分子篩對喹啉的吸附等溫線 Fig.5 Adsorption isotherms of quinoline with Si/Al=60 zeolite

根據實驗測定的分子篩對喹啉的吸附等溫線，分別采用Langmuir以及Freundlich吸附等溫式對其進行擬合[24]。

Langmuir吸附等溫式

Freundlich吸附等溫式

式中，Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qm為最大飽和吸附量，mg·g-1；KL為Langmuir吸附系數，g·mg-1；Ce為平衡濃度，mg·g-1；KF為Freundlich吸附系數，n為量綱1量。

對曲線結果擬合的兩種等溫線如圖6、圖7所示，表2為回歸分析結果。從擬合的相關系數可以看出，Freundlich經驗模型可以更好地模擬吸附等溫線。根據直線的斜率計算得到1/n值。1/n均小于1，這表明隨著喹啉濃度的加大，喹啉在分子篩上的吸附速率呈越來越慢的趨勢。這主要是因為喹啉吸附在分子篩的表面后，再吸附的喹啉分子將受到比較大的電子間的斥力作用。而隨著溫度的升高，1/n值不斷減小，分子篩對喹啉的吸附逐漸增加。這是因為溫度升高使分子的能量增加，喹啉可以克服電子間斥力的作用進入分子篩孔徑內的細微孔道吸附。此外，n大于1，還表明吸附為優惠吸附，即在喹啉濃度較低的時候依然可以將其吸附脫除至痕量。

圖6 Langmuir吸附等溫式的模擬 Fig.6 Simulation of Langmuir adsorption isotherm equation

圖7 Freundlich吸附等溫式的模擬 Fig.7 Simulation of Freundlich adsorption isotherm equation

表2 吸附等溫線回歸分析結果 Table 2 Regression analysis results of adsorption isotherm

2.3.2 吸附熱力學參數 以經模擬得到的Freundlich經驗吸附等溫方程為基礎，根據如下方程可得到吸附熱力學參數。

表觀Gibbs自由能

表觀焓變以及表觀熵變

表3 Si/Al=60分子篩吸附喹啉的熱力學參數 Table 3 Si/Al=60 zeolite adsorption thermodynamic parameters of quinoline

式中，K為分配系數，R為熱力學通用氣體常數。對所得的熱力學數據匯總如表3所示。

計算得到的熱力學參數中，反應的焓變ΔH為負值，這表明Si/Al=60的分子篩對喹啉的吸附反應是放熱過程。ΔH小于40kJ·mol-1，表明吸附主要以物理吸附為主。ΔG為負值，且ΔG的絕對值隨著溫度的增加逐漸增加，表明溫度增加，喹啉在分子篩上的吸附有逐漸增大的趨勢，這與實際結果相符。表觀自由能的變化是吸附反應的推動力。

吸附反應的表觀熵變ΔS為正值，反應體系在吸附后的混亂度增加。這是因為在固液吸附的體系中，同時存在著溶質的吸附和溶劑的解吸兩個過程，溶質分子吸附在吸附劑上，體系的混亂度減小，這確實會造成ΔS為負值，但是溶劑分子也會解吸到溶液中來，這會造成體系混亂度增加。就整個吸附體系而言，ΔS的變化由這兩種因素共同決定。

2.4 吸附動力學

吸附反應的速率控制步驟主要有3個方面：一是外擴散控制，主要是指吸附質吸附在吸附劑表面上的傳質阻力；二是內擴散控制，主要是指吸附質在吸附劑的細微孔道吸附時的擴散阻力；三是化學反應控制。圖8給出了不同溫度下喹啉在分子篩上隨時間變化的吸附行為，在吸附的開始階段，吸附的速率比較快，這段時間的吸附可以認為是喹啉在分子篩表面上的吸附。140 min以后，吸附的速率逐漸降低，這是因為喹啉在分子篩表面的吸附可能已經接近飽和，同時溶液中喹啉的濃度開始變小，濃度梯度產生的推動力降低，喹啉更多地進入分子篩內部的孔道中吸附，速率控制步驟主要是內擴散控制，擴散的阻力比外擴散要大很多。吸附到250 min后，吸附量基本不發生變化，吸附達到平衡。

固液吸附的動力學方程主要有Pseudo擬一級方程和擬二級方程以及顆粒的擴散模型方程[25]。

本文分別采用這3種動力學方程模擬分子篩對喹啉的吸附過程。

圖8 吸附量與時間的關系曲線 Fig.8 Curve of Qtvst

擬一級反應動力學方程

擬二級反應動力學方程

顆粒擴散模型方程

式中，k1為擬一級吸附速率常數，min-1；t為吸附時間，min；k2為擬二級吸附速率常數，g·mg-1·min-1；Qe為平衡氮含量，mg·g-1；kp為顆粒內擴散速率常數，mg·g-1·min-0.5；C為常數。分別以ln(Qe-Qt)對t，t/Qt對t，Qt對以t0.5作圖，如圖9～圖11所示。由圖9～圖11和表4可以看出，當用擬二級反應方程對吸附過程進行模擬時，直線 具有比較好的判定系數，在353、373、393 K時，直線的判定系數達到了0.99以上。因此，喹啉在分子篩上的吸附可以認為是擬二級反應，通過計算可得到擬二級反應的反應速率常數k2。根據Arrhennius方程

圖9 擬一級反應方程的模擬 Fig.9 Simulation of Pseudo first-order equation

圖10 擬二級反應方程的模擬 Fig.10 Simulation of Pseudo second-order equation

圖11 顆粒內擴散模型方程的模擬 Fig.11 Simulation of Paticle diffusion model equation

圖12 lnk2與1000/T關系圖 Fig.12 Curve of lnk2vs1000/T

表4 不同溫度下吸附動力學模型參數 Table 4 Different kinetics models constants at different temperatures

式中，k0是Arrhenius指前因子，Ea是反應的活化能，kJ·mol-1。以lnk2為縱坐標，以1000/T為橫坐標作圖，如圖12所示。lnk2與1000/T有一定的線性關系，相關系數R值為0.9667。根據直線的斜率計算可得反應的活化能 Ea=2.8575 kJ·mol-1。

3 結 論

（1）在pH為10.5、模板劑與SiO2之比為0.20，120℃下晶化72 h，以2℃·min-1的速率升溫至550℃焙燒6 h得到結晶度和有序性高的Al-MCM-41介孔分子篩。BET結果表明，Si/Al=20的Al-MCM-41分子篩和Si/Al=60的Al-MCM-41分子篩具有較大的孔容、比表面積和較窄的孔徑分布，Si/Al=60的分子篩對喹啉的吸附效果最好，達到4.422 g N·(100 g吸附劑)-1。

（2）Si/Al=60的分子篩對喹啉的吸附等溫線為II型吸附等溫線。喹啉分子不但以單層吸附的方式吸附在分子篩上，還在分子篩的內部產生了多分子層吸附或毛細凝聚。Freunlich吸附等溫式可以較好地模擬吸附等溫線。其參數n＞1，表明吸附為優惠吸附，在喹啉濃度較低時依然具有很大的吸附量。隨著喹啉濃度的加大，喹啉在分子篩上的吸附速率呈越來越慢的趨勢。

（3）計算了吸附反應的表觀焓變ΔH，表觀熵變ΔS，表觀自由能變ΔG。結果表明吸附反應是一個放熱的、混亂度增加的、自發進行的反應。吸附以物理吸附為主。吸附動力學曲線表明，吸附過程的速率控制步驟隨著時間的增加，由外擴散控制轉變為顆粒擴散控制。用Pseudo擬二級動力學方程可以較好地擬合吸附動力學曲線。根據擬合的動力學方程計算得到吸附反應的活化能Ea為2.8575 kJ·mol-1。

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