MWCNTs/PAN微納米纖維膜的制備及其層合板的電磁屏蔽性能

李偉文， 權震震， 閻建華， 俞建勇， 覃小紅

(東華大學 a. 上海市微納米紡織重點實驗室; b. 紡織學院; c. 研究院， 上海 201620)

MWCNTs/PAN微納米纖維膜的制備及其層合板的電磁屏蔽性能

李偉文a， b， 權震震c， 閻建華c， 俞建勇c， 覃小紅a， b

(東華大學 a. 上海市微納米紡織重點實驗室; b. 紡織學院; c. 研究院， 上海 201620)

將不同質量分數的多壁碳納米管(MWCNTs)加入聚丙烯腈(PAN)溶液中進行靜電紡絲，制備MWCNTs/PAN微納米纖維膜，采用真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)工藝將其制備為層合板復合材料，測試電磁屏蔽性能.測試結果表明：對于含有一層納米纖維膜的層合板，當MWCNTs質量分數為25%時，電磁屏蔽效能最大，可達5.96 dB；隨著MWCNTs質量分數的增加，吸收波峰對應的頻率向低頻轉移，當把含有不同MWCNTs質量分數的層合板疊加，測得疊加后的電磁屏蔽效能約等于單獨每塊層合板的電磁屏蔽效能之和，此時吸收波峰對應的頻率隨著層合板層數的增加向高頻轉移.

聚丙烯腈(PAN)； 多壁碳納米管(MWCNTs)； 靜電紡絲； 電磁屏蔽

隨著現代科技的發展，電磁波引起的電磁干擾和電磁兼容問題日益嚴重，對電子儀器、設備造成干擾與損壞，影響其正常工作，另外電磁波泄漏會危及國家信息安全和軍事核心機密的安全, 且強大的電磁脈沖對人體也能造成損害，使人神經紊亂、行為失控等，嚴重影響人類健康[1].因此， 探索高效的電磁屏蔽材料， 防止電磁波引起的電磁干擾和電磁兼容問題，對于提高電子產品和設備的安全可靠性具有重要意義.

傳統的吸波材料主要是鐵氧體、多晶鐵纖維和導電高聚物等吸波材料，其因成本低廉，制備工序簡單，吸波性能良好，而被廣泛研究[2-7].但傳統的電磁屏蔽材料著重強調衰減程度，且多為單組分吸波材料，電磁屏蔽效能有一定的局限性，不易滿足高電磁屏蔽效能的要求，另外，它主要是通過對電磁波進行反射來達到屏蔽的目的，而反射的電磁波對外界電子器件及器件內部的正常工作都會帶來影響，所以傳統的電磁屏蔽材料不能從根本上解決問題.

納米吸波材料具有小尺寸效應、表面和界面效應、量子尺寸效應和量子隧道效應，使得它具有許多宏觀材料沒有的特性，在高頻率處具有優良的吸收性能，其復合多層吸波材料能夠通過層與層之間對電磁波多次的反射、吸收和透射將能量逐層衰減，具有無污染、質量輕、頻帶寬和性能好等優點.目前，對碳納米管(CNTs)和其他聚合物或納米粒子制備成復合型吸波材料的研究主要有：(1)將多壁碳納米管(MWCNTs )加入高聚物溶液中和石蠟混合，直接固化成型.文獻[8]將MWCNTs分別加入聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和清漆等溶液中制備吸波材料，研究結果表明，當MWCNTs質量分數超過4%時，材料的正切損耗突然增加，吸波性能得以改善.文獻[9]將Ni填充于MWCNTs，并與石蠟混合制備吸波材料，發現在低頻段(6.4～11 GHz)的電磁屏蔽效能可達23.1 dB.文獻[10]將MWCNTs加入聚毗咯溶液中發生原位聚合反應，固化成型后的材料電磁屏蔽效能可達19 dB.(2)將CNTs和金屬或金屬化合物納米粒子用離子體或者微波輻射等方法處理，使得納米粒子嵌入CNTs中. 文獻[11]將MWCNTs和Fe3O4納米粒子用真空微波輻射處理，制備成三明治蓬松結構，在頻率17.71 GHz處電磁屏蔽效能可達到12.62 dB.文獻[12]將SmCo納米粒子和單壁碳納米管(SWCNTs)用等離子體的方法處理，然后和環氧樹脂進行固化制備吸波材料，發現SWCNTs的質量分數為1%時，在頻率6.0 GHz處電磁屏蔽效能可達到20 dB.文獻[13]將MWCNTs和Fe3C納米粒子在X射線的照射下，使其發生化學反應，探究MWCNTs電磁屏蔽效能的變化.

將碳納米管加入聚合物溶液中直接固化成型，操作簡單，材料的電磁屏蔽效能也高，但是碳納米管在高聚物溶液中容易發生團聚，導致吸波材料中碳納米管分散不勻，進而影響其吸波性能，而且該制備方法使用的碳納米管質量較多，成本也相應地提高，不利于工業化生產.靜電紡絲是一種可連續生產納米纖維、成本低廉且效率很高的方法，和其他制備方法相比，靜電紡絲紡出的納米纖維具有優異的力學性能、高的長徑比以及高的表面積與體積比等優勢[14-17].將碳納米管和靜電紡納米纖維的優勢結合起來，從而得到性能優良的微納米纖維膜.

本文將MWCNTs加入聚丙烯腈(PAN)溶液，并進行靜電紡絲制得MWCNTs/PAN微納米纖維膜，利用靜電場力的拉伸作用可使得MWCNTs在納米纖維中沿軸向均勻排列[18].然后將MWCNTs/PAN微納米纖維膜和玻璃纖維布復合，采用真空輔助樹脂傳遞模塑(簡稱VARTM)工藝將其制備成復合材料層合板，與傳統的單層吸波材料相比，此結構型復合材料成本更低，吸波性能更加優異.

1　實　驗

1.1實驗原料

PAN，平均相對分子質量Mn=80 000；N， N- 二甲基甲酰胺(DMF)，質量分數≥99.5%；濃HNO3，質量分數65%～68%；濃H2SO4，質量分數95%～98%；MWCNTs粉末，純度>95%，內徑為5～ 12 nm，外徑為20～30 nm， 長度為10～30 μm；環氧樹脂、固化劑，脫泡溫度為40 ℃；玻璃纖維平紋布.

1.2MWCNTs/PAN微納米纖維膜及其層合板的制備

本文使用的MWCNTs是由化學氣相沉積法制得，層數多，彎曲且含有很多雜質.對MWCNTs進行酸化改性，在碳納米管分子鏈上引入官能團或者共價鍵羧基，可改善其在PAN溶液中的分散性[19]. 將MWCNTs在以體積比V(濃H2SO4)∶V(濃HNO3)=3∶1的混酸中混合均勻，室溫條件下超聲分散30 min，然后置于三頸瓶中60 ℃攪拌酸化處理3 h.冷卻至室溫后用蒸餾水稀釋，并用孔徑G4的過濾漏斗真空過濾，過濾物再用蒸餾水稀釋并真空過濾，多次清洗至中性，產物于80 ℃真空干燥24 h，得到酸化的MWCNTs.

稱取一定量的DMF，加入適當比例的PAN粉末，常溫攪拌12 h，得到透明均勻的PAN溶液；然后，在PAN溶液中加入一定比例的酸化MWCNTs，先攪拌3 h，再放入超聲波儀器中超聲45 min，在磁力攪拌器上攪拌3 h，配制MWCNTs質量分數分別為0%， 3%， 5%， 10%， 15%， 20%， 25%， 30%的溶液待用.本文采用傳統的水平式靜電紡絲裝置，分別將配制的8種溶液置于10 mL的注射器中，針頭內徑為0.5 mm，紡絲流速為0.6 mL/h.采用平面接收裝置，接收距離為15 cm，紡絲電壓為(15±1)kV，調節紡絲液的射流穩定噴出，即可靜電紡絲制得MWCNTs/PAN 微納米纖維膜.

MWCNTs/PAN層合板的制備流程如圖1所示.首先將環氧樹脂、固化劑混合均勻，在40 ℃條件下進行抽真空脫泡30 min；然后將玻璃纖維平紋布、MWCNTs/PAN微納米纖維膜進行混雜鋪層，表面附加導流網以便樹脂均勻流動，并放入模具中，進行VARTM成型30 min；待樹脂完全浸透試樣，將試樣放入恒溫烘箱中，溫度設定依次為90 ℃(2 h)，110 ℃(1 h)，130 ℃(4 h)，待固化完成，即制得MWCNTs/PAN層合板.

圖1　MWCNTs/PAN層合板的制備流程Fig.1　The preparation process of MWCNTs/PAN laminate

1.3測試方法

使用NEXUS-670型傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀(美國Nicolet)對酸化前后的MWCNTs進行紅外光譜分析，采用KBr壓片法；使用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(日本Jeol)對納米纖維表面進行觀察與表征；使用H 800型透射電子顯微鏡(日本 Hitachi)對納米纖維內部結構進行觀察與表征；使用37369A型矢量網絡分析儀(美國安捷倫科技有限公司)對MWCNTs/PAN層合板進行電磁屏蔽性能測試.

2　結果與分析

2.1酸化后MWCNTs 在MWCNTs/PAN微納米纖維中的分布

圖2　MWCNTs酸化前后的的FT-IR譜圖Fig.2　The FT-IR spectra of MWCNTs with and without acidizing treatment

MWCNTs/PAN微納米纖維的透射電子顯微鏡(TEM)圖如圖3所示.MWCNTs具有較高的長徑比，在微納米纖維內部MWCNTs基本平行于纖維軸向排列，具有較好的取向效果，如圖3(a), 3(b), 3(d), 3(e)所示,主要是由MWCNTs本身所具有的良好的導電性以及電場力的有效牽引力作用引起的.在微納米纖維表面也存在MWCNTs頭端伸出的現象，沒有被PAN很好地包覆，如圖3(a), 3(e)和3(f)所示.從圖3(c)中可看到，MWCNTs在微納米纖維內部被PAN包覆良好的情形.

圖3　MWCNTs/PAN 微納米纖維TEM圖Fig.3　TEM images of MWCNTs/PAN micro-nano fiber

2.2MWCNTs/PAN 混合溶液的黏度和電導率

不同MWCNTs質量分數對MWCNTs/PAN溶液黏度的影響如圖4所示.從圖4可以看出，隨著MWCNTs質量分數的增加，混合溶液的黏度呈指數上升的趨勢.這主要是因為MWCNTs不溶于有機溶劑，在溶液中是以懸濁液的形式存在，而且其具有很大的長徑比，本身容易發生纏繞團聚，即使對其酸化處理和超聲波分散處理后也會發生一些團聚.隨著MWCNTs質量分數的增加，溶液單位體積內MWCNTs的質量增加，發生纏繞團聚的幾率更大，因此聚合物混合溶液的黏度呈指數增加的趨勢.

圖4　不同MWCNTs質量分數對MWCNTs/PAN溶液黏度的影響Fig.4　The effect of different MWCNTs mass fractions on viscosity of MWCNTs/PAN solution

不同MWCNTs質量分數對MWCNTs/PAN溶液電導率的影響如圖5所示.從圖5可以看出，隨著MWCNTs 質量分數的增加，混合溶液的電導率呈現大幅增加的趨勢.這主要是因為MWCNTs本身具有良好的導電性，從而增強了溶液的整體導電能力.溶液電導率的提高，使靜電紡絲的射流單位體積內的電荷密度增加，射流拉伸所受到的電場力增大[20]，進而在一定范圍內可更順利地進行靜電紡絲.

圖5　不同MWCNTs質量分數對MWCNTs/PAN溶液電導率的影響Fig.5　The effect of different MWCNTs mass fractions on conductivity of MWCNTs/PAN solution

2.3MWCNTs/PAN 微納米纖維的外觀形態分析

不同MWCNTs質量分數條件下的MWCNTs/PAN微納米纖維的SEM圖如圖6所示.從圖6可以看出，當MWCNTs質量分數從0%增加到10%時，MWCNTs/PAN微納米纖維表面比較光滑且直徑變化波動不大.因為影響纖維直徑最主要的兩個因素是溶液的黏度和電導率，這兩者對納米纖維直徑大小起著相反的作用，纖維直徑的增加與否是由黏度或電導率起主要作用決定的[21].當MWCNTs質量分數為3%時，MWCNTs/PAN微納米纖維直徑有下降的趨勢.這主要是因為此時溶液的黏度增加不是很大，則溶液電導率的增加在靜電紡絲過程中起主要作用，纖維趨于變細,該實驗結果的大致趨勢與文獻[22]的實驗結果相吻合.

圖6　不同MWCNTs質量分數條件下的MWCNTs/PAN微納米纖維的SEM圖Fig.6　The SEM images of MWCNTs/PAN micro-nano fibers with different MWCNTs mass fractions

當MWCNTs質量分數為3%～10%時， MWCNTs/PAN混合溶液的黏度和電導率都在增加，兩者趨于動態平衡，纖維直徑的大小趨于穩定.當MWCNTs質量分數大于15%時，纖維直徑明顯增加，但還較均勻，如圖6(f)所示.當MWCNTs質量分數為25%時，纖維表面出現突起，且粗細不一，如圖6(g)和6(i)所示.MWCNTs質量分數為30%時，在纖維表面出現大的串珠，纖維粗細更加不勻, 如圖6(h)和6(j)所示.這主要因為溶液電導率的大幅增加,導致射流拉伸所受到的電場力也較大增加,使得噴頭噴出的液量增加,造成紡絲過程中溶劑不能夠完全揮發,纖維易發生粘連，纖維氈上出現大量的“液堆”[23]，如圖6(j)所示.

2.4MWCNTs/PAN層合板吸波結果及分析

圖7為實驗材料實物圖.在矢量網絡分析儀上測試MWCNTs/PAN層合板的電磁屏蔽效能,測試結果如表1所示.由表1可知，隨著MWCNTs質量分數從0%增加到25%，層合板的屏蔽效能從3.75 dB 提高到5.96 dB，其屏蔽效能增加了58.9%. 而當MWCNTs質量分數為30%時，屏蔽效能有所下降，降至4.86 dB，這主要是因為此時MWCNTs團聚現象嚴重導致其在納米纖維膜中分散不均勻.由表1可以看出，隨著MWCNTs質量分數的增加，波峰對應的頻率向低頻移動.

(a) 玻璃纖維平紋布

(b) MWCNTs/PAN微納米纖維膜

(c) MWCNTs/PAN 層合板

表1　MWCNTs/PAN層合板的屏蔽效能以及吸收波峰對應的頻率Table 1　Shielding effectiveness of MWCNTs/PAN laminates and the frequency corresponding to wave crest

當在兩塊玻璃纖維平紋布中加入10塊試樣7的納米纖維膜時，電磁屏蔽效能從5.96 dB上升到6.91 dB. 一方面，微納米纖維膜的層數增加，含有的MWCNTs質量也隨之增加，會使其整體屏蔽效能增加；另一方面，多層的微納米纖維膜能夠使電磁波在多次反射、吸收和透射的過程中被衰減，進而改善層合板的吸波性能.將試樣4和5疊加，層合板的電磁屏蔽效能為8.80 dB，吸收峰對應的頻率為11.94 GHz.將試樣5和6疊加，層合板電磁屏蔽效能為10.58 dB， 吸收峰對應的頻率為12.42 GHz.將試樣1、 2、 3 疊加到一起進行測試，層合板電磁屏蔽效能大約等于試樣1、 2、 3單獨測試的電磁屏蔽效能之和，吸收峰對應的頻率卻增加到16.63 GHz.而將試樣4、 5、 6疊加起來，測得電磁屏蔽效能為13.40 dB,吸收峰對應的頻率為13.62 GHz.將試樣5、 6、 7、 8疊加起來，電磁屏蔽效能可達19.76 dB，吸收峰對應的頻率為16.44 dB.由此可知，隨著層合板層數的增加，復合之后的電磁屏蔽效能值大約等于單個層合板屏蔽效能之和，吸收峰對應的頻率向高頻轉移.

MWCNTs/PAN層合板的質量為(217±3)g，MWCNTs/PAN微納米纖維膜的質量為(1.5±0.3)g，納米纖維膜在層合板中的質量分數為0.7%左右，而MWCNTs在納米纖維膜中的質量分數為0%～30%.因此整個層合板中，MWCNTs所占質量分數僅為0%～0.2%，遠遠低于目前國內外研究中所加入的MWCNTs質量分數[9-11, 24]，而吸波效果是相同的，從而大幅減少了MWCNTs的使用量，降低了生產成本.

3　結　語

本文將不同質量分數的MWCNTs加入PAN聚合物溶液中，進行靜電紡絲制得MWCNTs/PAN微納米纖維膜,通過SEM和TEM觀察微納米纖維表面形態和MWCNTs在微納米纖維內部的分布形態，由此分析混合溶液的黏度、電導率和MWCNTs/PAN微納米纖維平均直徑隨MWCNTs質量分數增加的變化趨勢.通過VARTM工藝將微納米纖維膜和玻璃纖維平紋布制備MWCNTs/PAN層合板，并進行電磁吸波性能測試.具體結論如下:

(1) 由TEM圖明顯看出MWCNTs被成功地引入了微納米纖維中，并被PAN完全包覆. 由SEM圖顯示，當MWCNTs質量分數小于15%時，微納米纖維的直徑隨MWCNTs質量分數的增加而逐漸增加，纖維表面光滑且直徑較均勻；當MWCNTs質量分數大于25%時，MWCNTs團聚現象嚴重，微納米纖維直徑變得粗細不一，靜電紡絲困難.

(2) 隨著MWCNTs質量分數的增加，層合板的電磁屏蔽效能先增大后減小，吸收峰對應的頻率向低頻轉移. 在MWCNTs質量分數為25%時，單層納米纖維膜的層合板電磁屏蔽效能為5.96 dB，當把層合板中的納米纖維膜的層數加至10層時，層合板的屏蔽效能增至6.9 dB.當把多塊層合板疊加起來時，測出的電磁屏蔽效能的大小約等于每塊層合板電磁屏蔽效能之和，吸收峰對應的頻率也隨著疊加層合板層數的增加向高頻轉移. 在整個層合板中，MWCNTs所占質量分數僅為0%～0.2%， 遠遠低于目前國內外研究中所加入的MWCNTs質量，從而大大降低了生產成本.

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Preparation of MWCNTs/PAN Micro-nano Fiber Membrane and Electromagnetic Shielding Performance of Its Laminate

LIWei-wena， b，QUANZhen-zhenc，YANJian-huac，YUJian-yongc，QINXiao-honga， b

(a. Key Laboratory of Micro-nano Textile; b. College of Textiles; c. Research Institute, Donghua University， Shanghai 201620， China)

Different amounts of multi-walled carbon nanotubes( MWCNTs )were added in the polyacrylonitrile (PAN) solution and prepared for electrospinning to process the MWCNTs/PAN micro-nano fiber membrane. The MWCNTs/PAN micro-nano fiber membranes were made into laminated composites by the vacuum assisted resin transfer molding (VARTM) process for testing electromagnetic shielding performance .When one layer was existed in the laminate and the mass fraction of MWCNTs was 25%， shielding effectiveness was up to 5.96 dB. The frequency corresponding to the absorbing peak became gradually smaller with the increase of mass fraction of MWCNTs. When the laminate containing different mass fractions of MWCNTs was overlaid together to be measured，its shielding effectiveness was approximately equal to the total of shielding effectiveness of each individual laminate. The frequency corresponding to the absorbing peak became gradually larger with the increase of the number of layers laminate.

polyacrylonitrile (PAN) ; multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); electrospinning；electromagnetic shielding

1671-0444(2015)06-0723-07

2014-07-17

國家自然科學基金資助項目(50973014，11172064)；教育部霍英東基金資助項目(121071)；上海市曙光計劃資助項目(11SG33)；中央高校基本科研業務費專項資金資助項目；東華大學“勵志計劃”資助項目

李偉文(1991—)，女，上海人，碩士研究生，研究方向為吸波復合材料的制備.E-mail:weiwen_l0909@163.com

覃小紅(聯系人)，女，教授，E-mail: xhqin@dhu.edu.cn

TQ 342+.31

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