深圳大氣氣溶膠中水溶性有機物粒徑分布特征

翟宇虹，黃曉鋒*，張 麗，李慧穎，曹禮明，戴 靜，杜博涵，何凌燕（.北京大學深圳研究生院環境與能源學院，城市人居環境科學與技術重點實驗室，廣東 深圳 58055；.深圳市國家氣候觀象臺，深圳南方強天氣研究重點實驗室，廣東 深圳 58040）

深圳大氣氣溶膠中水溶性有機物粒徑分布特征

翟宇虹1，黃曉鋒1*，張 麗2，李慧穎1，曹禮明1，戴 靜1，杜博涵1，何凌燕1（1.北京大學深圳研究生院環境與能源學院，城市人居環境科學與技術重點實驗室，廣東 深圳 518055；2.深圳市國家氣候觀象臺，深圳南方強天氣研究重點實驗室，廣東 深圳 518040）

建立了霧化器-氣溶膠化學組分檢測儀（ACSM）聯用的分析方法，實現了對 2013年春季深圳 MOUDI多級采樣膜（0.056～18μm）中WSOM 與無機離子組分的同時測定.結果表明：所測得的水溶性顆粒物總質量濃度變化范圍為（17.4±2.1）μg/m3，其中有機物和硫酸鹽是最主要的兩種化學組分；粗、細粒子中的 WSOM主要以二次來源為主，且大部分粗粒子中的 WSOM可能來源于非均相反應；不同粒徑范圍WSOM的氧化態（以O/C計）估計值在0.46～1.4范圍內，平均為0.96，對應的有機物/有機碳比（OM/OC）估計值在1.8～2.9范圍內，平均為2.4，粗粒子中WSOM的O/C比細粒子更高，暗示粗粒子中WSOM可能經歷了更多的老化過程.

粒徑分布；水溶性有機物（WSOM）；氣溶膠化學組分檢測儀（ACSM）；氧化態

水溶性有機物（WSOM）作為大氣顆粒物的主要組分之一，對大氣顆粒物的環境效應有著十分重要的貢獻.氣溶膠顆粒物的吸濕增長性在很多大氣化學過程中起到至關重要的作用［1］：WSOM可以通過改變氣溶膠的吸濕性顯著降低大氣能見度，影響顆粒物粒徑分布，改變云凝結（CNN）活性；WSOM還可以通過其水溶性廣泛地參與含水氣溶膠和云中復雜甚至未知的液相化學反應，在大氣化學循環轉化中起重要作用；同時，WSOM還可以吸收可見和紫外波段的太陽輻射，引起直接的輻射強迫作用［2-3］.

粒徑分布是顆粒物的另一重要性質，它強烈影響顆粒物的消光效應和健康效應，并提供有關顆粒物來源的重要信息［4］.目前對 WSOM的研究主要集中在其化學組成、質量濃度和吸光特性［5-7］，但對其氧化態粒徑分布特征的研究未見報道.

氣溶膠質譜（AMS， Aerodyne Research Inc.）是一臺能實現分鐘級亞微米級顆粒物化學組成以及粒徑分布測量的儀器，是目前全世界應用最廣的有機氣溶膠在線測量儀器之一［8］，具有高時間分辨率、高物種分辨率、高粒徑分辨率、外來污染小、分析精度高等優點，還可以提供豐富的氣溶膠質譜和元素組成信息［9-10］.AMS不能直接對WSOM整體定量，也不能提供WSOM的分子結構信息，Sun等［5］將AMS與GC-MS、離子色譜聯用，對PM2.5中WSOM的質量濃度、化學組成等信息進行表征，并采用正矩陣因子解析（PMF）模型對WSOM高分辨質譜進行因子解析.這種方法通過超聲振蕩的方式將總有機物中的水溶性組分提取出來，再經過霧化處理“再生”進入AMS檢測，可以實現氣溶膠中WSOM與無機離子組分的同時測定.

氣溶膠化學組分檢測儀（ACSM， Aerodyne Research Inc.）與AMS儀器原理類似.ACSM的顆粒物進樣系統采用一系列的空氣動力學透鏡，受空氣動力學透鏡的限制，ASCM直接對環境大氣顆粒物的粒徑檢測限制為1μm以下.本研究建立了ACSM及超聲霧化器聯用的方法，部分地突破了這一限制，并對深圳2013年春季MOUDI多級采樣膜進行分析，獲得了不同粒徑下WSOM的化學組成、氧化態及質譜信息，為其結構組成的研究提供了基礎.

1　儀器與方法

1.1采樣點位與儀器

深圳采樣點位于深圳市西部的北京大學深圳研究生院校園內（22°35'28"N，113°58'30"E），校園及周邊多植被，無明顯人為源.采樣時間為2013年3月6～17日；采樣儀器架設在校園內教學樓最高層四樓，距地面約20m；采樣器為一臺十級微孔均勻撞擊式采樣器（Micro Orifice Uniform Deposit Impactor， MOUDI， Model 110， MSP Co.，USA），采樣流量為30L/min，每張膜的采樣時長均為連續的48h.期間共采集5套樣品，每套樣品分10級，最大粒徑為18μm，最小粒徑為0.056μm.

1.2分析方法建立

1.2.1霧化器-ACSM分析系統 將超聲霧化器、ACSM 用盡量短的管路串聯起來：膜提取液通過蠕動泵進入超聲霧化器（U5000AT+， CETAC， USA）的霧化腔，在超聲振蕩的作用下成為含水氣溶膠，以超純氮為載氣，將這些含水氣溶膠通過硅膠干燥管干燥后送入 ACSM系統檢測其化學組分.整個氣溶膠的霧化和干燥過程均在常溫下進行.

1.2.2分析條件測試 將1.2.1中連接系統的將檢測部分的ACSM換成掃描電遷移率顆粒物粒徑譜儀（SMPS），以蔗糖、乙二酸標準溶液和實際膜樣品提取液為待測樣品.經檢測，所有樣品發生出來的干燥氣溶膠顆粒數濃度譜分布呈單峰，峰值約在 60～100nm之間，全部粒子的粒徑幾乎都在25～300nm之間，即全部分布在ACSM能測到的有效粒徑范圍之內.

與 1.2.1節同樣的系統連接方法（后文實驗所用系統均與 1.2.1中的連接方法相同），分別測量蔗糖、乙二酸、二者混合標準溶液、實際膜樣品提取液，同時用總碳分析儀（TOC， multi N/C 3100，德國耶拿）測量同樣的樣品，用離子色譜儀ICS-2500（Dionex，USA）測量同樣的實際膜提取液.TOC儀與本文新方法測得到的水溶性有機物質量濃度相關系數R2均在0.99以上，離子色譜儀與本文新方法測得到的各無機離子組分的相關系數R2均在0.91以上.通過與經典分析方法的比對說明本研究建立的霧化器-ACSM聯用系統用于實現氣溶膠中WSOM與無機離子組分的同時測定的方法是切實可行的.

1.3MOUDI樣品測量

所有的采樣膜（Teflon， Milli-Q， USA）在采樣前后都置于超凈實驗室（（25±1）℃， 40%±3%）中平衡 48h，然后用精度為 10-5g的電子天平稱重，用差值法確定顆粒物質量.每張采樣膜用 35mL的超純水（18.0mΩ）超聲振蕩30min后，用0.45μm PTFE過濾頭（Gelman Sciences）提取，然后使用霧化器-ACSM系統對膜提取液的化學組分和質譜信息進行測量.本研究中，ACSM的時間分辨率約為 5min，掃描速率為 1000ms/amu，所測質荷比（m/z）范圍為10～150.

2　結果與討論

2.1水溶性顆粒物化學組成

圖1給出了采樣期間18μm以下大氣氣溶膠水溶性顆粒物的變化總體狀態，總質量濃度為膜稱量結果所得到的各粒徑段顆粒物質量總和.采樣期間平均氣溫為（21.0±3.8）℃，平均相對濕度為（68.7±16.3）%，溫度和濕度波動較小，降雨少（氣象數據由深圳市國家氣候觀象臺提供）.18μm以下顆粒物總質量濃度變化范圍為（64.0～112.2）μg/m3，采用霧化器-ACSM 聯用方法所測得的水溶性顆粒物總質量濃度變化范圍為（17.4±2.1）μg/m3，有機物和硫酸鹽為水溶性顆粒物中最主要的兩種化學組分，分別占到水溶性顆粒物總質量濃度的 41.6%和 30.0%，之后依次為硝酸鹽16.7%，銨鹽10.5%，氯鹽1.1%.

圖1　采樣期間水溶性顆粒物各化學組分時間序列Fig.1 The bulk composition variation of the MOUDI samples collected in Shenzhen

根據MOUDI切割的粒徑等級，以1.8μm為劃分粗、細粒子的粒徑分割點.圖2為采樣期間不同物種質量濃度的平均粒徑分布，顆粒物的總質量呈雙峰分布，以粗粒子模態為主，峰值出現在3.2～5.6μm的粒徑范圍內.而由于本研究中未對Ca2+、Na+、Mg2+和其他海鹽成分這些粗粒子中的重要成分進行測量，所測得的水溶性顆粒物中，大部分顆粒物質量濃度都集中在細粒子部分，峰值出現在0.56～1μm的粒徑范圍內.

表1　粗、細粒子模態下水溶性氣溶膠化學組分平均質量濃度（μg/m3）Table 1 The list of the average mode concentrations of the measured aerosol species （μg/m3）

圖2　采樣期間水溶性顆粒物各化學組分的平均粒徑分布Fig.2 Average species size distributions of the MOUDI samples collected in Shenzhen

2.2無機離子粒徑分布

凝聚模態的硫酸鹽主要來自于SO2的均相光化學氧化反應及之后氣態向固態顆粒轉化的過程［11-12］；液滴模態的硫酸鹽主要來自于氣態SO2在云、霧中的氧化反應［12-14］；而粗模態的硫酸鹽主要來自于海鹽硫酸鹽及氣態SO2在海鹽和土壤顆粒物的表面反應［15-16］.如圖2中所示，本研究中硫酸鹽主要分布在細粒子模態中，峰值在0.56～1μm的粒徑范圍之間，說明本研究中的硫酸鹽主要來源于氣態SO2在云、霧中的氧化反應，這與本研究之前在深圳開展的兩次研究結果相同［17-18］.

大氣中硝酸及硝酸鹽是光化學反應的典型產物.氮氧化物的光化學反應生成了氣態硝酸，氣態硝酸鹽在適當的條件下形成鹽而進入顆粒物，成為大氣顆粒物中的重要組成部分［1］.一般認為，細粒子模態的硝酸鹽主要受熱力學平衡反應HNO3（g）+NH3（g）=NH4NO3（s，aq）的影響［11］，而粗模態的硝酸鹽則同硫酸鹽相似，主要為氣態HNO3與海鹽和土壤顆粒物發生異相反應生成［16，19］.本研究中的硝酸鹽主要分布在粗粒子中，說明硝酸鹽主要來源于氣態硝酸與深圳南部海洋上的海鹽的非均相反應.

本研究中的氯鹽在細粒子與粗粒子中呈現相當大小的峰值.粗模態的氯鹽主要來自于海鹽氣溶膠顆粒物，而細粒子中的氯鹽主要由NH3與HCl反應形成，以半揮發性NH4Cl的形式存在.銨鹽主要分布在細粒子中，是（NH4）2SO4，NH4NO3和NH4Cl共同貢獻的結果.

2.3WSOM粒徑分布

表2　不同模態下WSOM與各物種的相關性系數Table 2 The list of correlation coefficients between WSOM and other species in different modes

WSOM質量濃度粒徑分布特征呈雙峰分布且細粒子中 WSOM質量濃度（4.85±1.90）μg/m3高于粗粒子中的質量濃度（2.85±0.40）μg/m3.化學組成復雜的WSOM是由一次源直接排放和通過大氣過程轉化二次生成共同貢獻的.將 WSOM與硫酸鹽、硝酸鹽、氯離子及銨鹽的質量濃度做線性回歸，所得R2如表2.在細粒子中，WSOM與硫酸鹽、硝酸鹽、氯離子及銨鹽之間都有較好的相關性，尤其是與銨鹽的相關性最高（R2=0.95），這說明細粒子中的WSOM主要是多種途徑生成的二次污染物；而粗粒子中WSOM僅與硝酸鹽相關性較高（R2=0.85），說明粗粒子中WSOM很可能來源于類似于硝酸鹽的非均相反應，與上文結論相符.

2.4WSOM質譜

在ACSM得到的質譜圖中，某些離子的相對豐度具有一定的代表意義，可以作為源特征離子碎片，例如m/z 44是氧化態有機氣溶膠（OOA）中最突出的離子，主要由 CO2+離子構成，其相對含量的多少可以較好的反映出有機物氧化態的高低；m/z 57主要由C4H9+離子構成，來源于燃燒源排放的烴類的斷裂，被認為是還原態烴類化合物的特征離子［20-23］.本研究中，將m/z 44、m/z 57離子質量濃度隨粒徑變化作圖（圖2），m/z 44質量濃度粒徑分布呈大小相當的雙峰分布，m/z 57質量濃度主要集中在細粒子范圍內，這反映出WSOM在粗模態中比在細粒子中的氣溶膠老化程度高.

圖3　O/C和OM/OC的粒徑分布Fig.3 The average size distributions of O/C and OM/OC

有機氣溶膠中氧元素和碳元素的摩爾比（O/C）是表征有機氣溶膠老化程度的重要參數，是能夠直接代表大氣有機氣溶膠氧化態的表征參數.Aiken等［9-10］通過對AMS高質量分辨率離子質譜的識別，可以直接擬合得到有機氣溶膠的不同元素含量，包括碳（C）、氧（O）等，還可以計算有機物的元素組成以及有機物與有機碳的比值（OM/OC）.本研究中WSOM的O/C、OM/OC粒徑分布如圖3所示：O/C和OM/OC的變化趨勢一致，開始隨粒徑的增大而增大，在粒徑為 3.2～5.6μm之間達到峰值，之后隨粒徑增大而減小.由此說明，隨著粒徑的增大，WSOM氧化態逐漸增強，在粒徑為3.2～5.6μm之間其氧化態最高，粒徑為5.6～18μm之間WSOM氧化態逐漸降低.

WSOM的O/C在0.46～1.4范圍內變化，平均為0.96；OM/OC在1.8～2.9范圍內變化，平均為2.4.美國和歐洲的科學家應用Aerodyne高分辨氣溶膠質譜儀初步認識到 PM1中不同來源的有機氣溶膠的O/C顯著不同［24］.測定結果表明：一次有機氣溶膠的 O/C較低，如機動車排放為 0.03～0.04，餐飲排放為0.11～0.14，生物質燃燒源的O/C偏高，為0.3～0.4［23］；而二次有機氣溶膠由于含氧高，O/C 為0.3～1.0［25］.本研究PM1中WSOM的O/C平均為0.75，位于二次有機氣溶膠O/C的范圍內，進一步證實了前文分析的WSOM主要為大氣化學反應生成的二次有機物.由于AMS或ACSM直接對環境大氣顆粒物的粒徑檢測限制為1μm以下，因此以往未見對粒徑大于 1μm的有機氣溶膠O/C、OM/OC的報道.本研究中建立的霧化器與ACSM聯用的方法部分地突破了這一限制，得出WSOM在粒徑為1～18μm之間的O/C平均為1.2，顯著高于PM1中WSOM的O/C；對應的OM/OC平均為2.7，顯著高于PM1中WSOM的OM/OC 值2.1，說明粒徑在1μm以上的WSOM氧化態更高，暗示粗粒子中WSOM可能經歷了更多的老化過程.

3　結論

3.1采樣期間采用霧化器-ACSM 聯用系統所測得的水溶性顆粒物總質量濃度變化范圍為17.4±2.1μg/m3，其中有機物和硫酸鹽是最主要的兩種化學組分，分別占到水溶性顆粒物總質量濃度的41.6%和30.0%，之后依次為硝酸鹽 16.7%，銨鹽10.5%，氯鹽1.1%.

3.2所測得的水溶性顆粒物中，大部分顆粒物質量濃度都集中在細粒子部分，峰值在0.56～1μm的粒徑范圍內.在細粒子中，WSOM與硫酸鹽、硝酸鹽、氯離子和銨鹽之間較好的相關性說明細粒子中的WSOM主要以二次生成為主；粗粒子中WSOM與硝酸鹽較高的相關性說明它可能很多地來源于非均相反應.

3.3m/z 44質量濃度粒徑分布呈大小相當的雙峰分布，m/z 57質量濃度主要集中在細粒子范圍內，這反映出WSOM在粗模態中比在細粒子中的氣溶膠老化程度高.WSOM的O/C在0.46～1.4范圍內變化，平均為0.96；OM/OC在1.8～2.9范圍內變化，平均為2.4.根據O/C和OM/OC粒徑變化特征得出，本研究PM1中WSOM主要為大氣化學反應生成的二次有機物，而粒徑在1μm以上的WSOM氧化態更高，暗示粗粒子中WSOM可能經歷了更多的老化過程.

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Size distribution characteristics of water-soluble organic matter in atmospheric aerosol in Shenzhen， China.

ZHAI Yu-hong1， HUANG Xiao-feng1*， ZHANG Li2， LI Hui-ying1， CAO Li-ming1， DAI Jing1， DU Bo-han1， HE Ling-yan1，（1.Key Laboratory for Urban Habitat Environmental Science and Technology， School of Environment and Energy， Peking University Shenzhen Graduate School， Shenzhen 518055， China；2.Shenzhen National Climate Observatory， Shenzhen Key Laboratory of Severe Weather in South China， Shenzhen 518040， China）.

China Environmental Science，2015，35（11）：3211～3216

This study established an experimental system， which combined an ultrasonic nebulizer with an Aerosol Chemical Speciation Monitor to measure the chemical composition and size distribution of inorganic ions and water-soluble organic matter of size-segregated aerosol samples collected during the spring of 2013 in Shenzhen， China. The mean water-soluble particle mass concentration was （17.4±2.1）μg/m3during the campaign， with WSOM and sulfate being the dominant species. Both the fine and coarse mode WSOM was found to be dominated by secondary organic aerosol， and the coarse mode WSOM was inferred to be produced by heterogeneous reaction. The oxidation state （based on the ratio of O/C） of size-segregated WSOM was measured to be 0.46～1.36， corresponding to an OM/OC ratio （mass ratio of organic matter to organic carbon） of 1.76～2.89. The higher oxidation state of the coarse mode WSOM implied its experience of more ageing processes.

size distribution；water-soluble organic matter；aerosol chemical speciation monitor；oxidation state

X131.1

A

1000-6923（2015）11-3211-06

2015-04-10

國家自然科學基金（21277003；U1301234）；國家環保公益項目（201309016）；深圳市科技計劃

* 責任作者， 教授， huangxf@pku.edu.cn

翟宇虹（1989-），女，河北石家莊人，碩士，主要從事氣溶膠中水溶性有機物研究.