中空球狀氧化銅的制備及其對甲基藍的吸附性能

朱五一， 張琳萍， 陶亞茹， 謝汝義， 毛志平

(東華大學 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620)

中空球狀氧化銅的制備及其對甲基藍的吸附性能

朱五一， 張琳萍， 陶亞茹， 謝汝義， 毛志平

(東華大學 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620)

通過水熱法制備了中空球狀氧化銅，并研究了該氧化銅對甲基藍的吸附過程.深入探討了甲基藍的初始質量濃度、吸附劑氧化銅的加入量、吸附介質的pH值和溫度對吸附性能的影響.研究結果表明：pH值為5.0～8.5時，吸附效果較好；升高溫度將加快吸附速率，縮短達到吸附平衡的時間.利用Langmuir吸附等溫方程、Freundlich 吸附等溫方程、準一級動力學方程和準二級動力學方程對吸附過程進行擬合，得出Freundlich吸附等溫方程和準二級動力學方程能較好地描述氧化銅對甲基藍的整個吸附過程.

中空球狀氧化銅； 甲基藍； 吸附動力學； 吸附熱力學

我國是紡織印染大國，每年產生大量染料廢水，因染料廢水成分復雜、色度高、脫色難，如果對排放的廢水處理不當，將對自然環(huán)境造成嚴重的危害[1-3].因而要實現(xiàn)印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展， 必須首先解決印染行業(yè)的污染問題，探索高效、可行、低成本的染料廢水處理技術是十分必要的.

目前常用的廢水處理方法有絮凝法、吸附法、微電解法、膜法和高級氧化法，其中吸附法因操作簡便而被廣泛使用.利用特殊結構的微/納米材料組成的吸附劑，因為其具有較高的比表面積和豐富的孔隙，能高效吸附廢水中的有害物質，一直受到廣泛的關注[4-10].文獻[11]中制備的中空球狀Fe3O4顆粒對剛果紅具有較高的吸附效果；文獻[12]中制備了分級介孔TiO2纖維，對活性艷紅X-3B的吸附效果強于孔雀石綠，吸附率為84%左右；文獻[13]研究了膨潤土對陽離子染料的吸附過程，吸附率在90%以上.本文采用水熱法制備了微米級中空球狀氧化銅顆粒，并以其作為吸附劑，吸附水溶液中的甲基藍，深入研究了氧化銅對甲基藍吸附過程的影響因素及其吸附機理.

1　試驗部分

1.1材料與儀器

乙酸銅、海藻酸鈉、氨水(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，甲基藍、無水乙醇(分析純，中國常熟市鴻盛精細化工有限公司).

單通道微量注射泵(KDS-100型，美國KD Scientific)，水浴恒溫磁力攪拌器(X85-2型，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)，紫外-可見分光光度計(UV-1800型，日本島津)，高溫氣氛爐(上海皓越高溫設備有限公司)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800型，日本HITACHI)，透射電子顯微鏡(JEM-2100F型，日本JEOL).

1.2中空球狀氧化銅的制備

在磁力攪拌條件下，將5 mL氨水加入到溶解了19.99 g乙酸銅的90 mL去離子水中，攪拌10 min使之混合均勻，借助微量注射泵以20 mL/h的速度將10 mL質量濃度為10 g/L的海藻酸鈉溶液投加其中，再攪拌30 min以混合均勻.將得到的藍紫色懸浮液均勻分配到3個50 mL的Teflon水熱反應釜中，放入高溫氣氛爐，以1 ℃/min的升溫速率升溫到160 ℃，保溫12 h后，取出放置于開放環(huán)境中自然降溫冷卻.將冷卻后的懸浮液轉移至250 mL離心杯中，以5 000 r/min離心30 min后取出，去除上層清液.然后加入一定量去離子水，超聲攪拌水洗固體顆粒，同樣離心操作得到固體顆粒，再加入無水乙醇，洗滌固體顆粒，將得到的固體顆粒放置于真空烘箱65 ℃干燥12 h.

1.3甲基藍吸附試驗

本文以甲基藍為目標污染物進行吸附試驗，用紫外-可見分光光度計測得甲基藍溶液的最大吸收波長λmax為593 nm.在593 nm處測定不同質量濃度甲基藍溶液的吸光度，得到甲基藍的質量濃度-吸光度標準曲線方程為Y= 0.009 62X+0.018 53，其中，Y為甲基藍的吸光度，X為甲基藍質量濃度.配制500 mg/L甲基藍母液1 L，稀釋至試驗所需濃度.試驗過程中，將甲基藍溶液置于燒杯中，測定初始吸光度A0，在磁力攪拌下，加入制備的氧化銅粉末，每隔一定時間取樣一次，測定其吸光度At，借助標準曲線方程計算甲基藍的質量濃度，再根據(jù)式(1)計算得到氧化銅對甲基藍的吸附量.試驗中用0.1 mol/L NaOH或0.1 mol/L HCl調節(jié)反應體系的pH值.

Qe=(C0-Ce)×V/W

(1)

其中：Qe為凈重1 g 氧化銅的平衡吸附量(mg/g)；C0為初始溶液的甲基藍質量濃度(mg/L)；Ce為吸附平衡溶液的甲基藍質量濃度(mg/L)；V為溶液體積(L)；W為氧化銅凈重(g).

2　結果與討論

2.1中空球狀氧化銅的表征

圖1為制備的中空球狀氧化銅的XRD譜圖，它的衍射峰與標準單晶相氧化銅一致，符合標準卡片JCPDS 48—1548.

圖1　中空球狀氧化銅的XRD譜圖Fig.1　XRD pattern of hollow spherical CuO

(a) 大范圍內氧化銅

(b) 圖(a)中局部放大氧化銅

(c) 單個球狀氧化銅

(d) 圖(c)中單個球狀氧化銅局部放大圖2　中空球狀氧化銅的FE-SEM照片F(xiàn)ig.2　FE-SEM images of hollow spherical CuO

圖3為中空球狀氧化銅的透射電鏡(TEM)照片.由圖3可知，試驗合成了大量中空結構的球狀顆粒，其粒徑約為1 μm，圖形周圍的顏色深而中間部分顏色淺，進一步證明制備的氧化銅顆粒為中空結構.

(a) 大范圍內氧化銅

(b) 單個球狀氧化銅圖3　中空球狀氧化銅的TEM照片F(xiàn)ig.3　TEM images of hollow spherical CuO

2.2中空球狀氧化銅的吸附性能

2.2.1吸附過程的影響因素

2.2.1.1pH值對吸附量的影響

在25 ℃條件下，于6份100 mL質量濃度為100 mg/L的甲基藍溶液中，各加入0.1 g氧化銅樣品，用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液調節(jié)反應體系的pH值，分別為3， 5， 7， 9， 11， 13，吸附時間為60 min.中空球狀氧化銅對甲基藍的吸附量隨pH值的變化如圖4所示.

圖4　pH值對甲基藍吸附量的影響Fig.4　The effect of pH value on the adsorption quantity of methyl blue

由圖4可知，隨著pH值的增加，氧化銅對甲基藍的吸附量先增加后有所下降.這是由于當pH值小于5時，部分氧化銅溶解，因此吸附效果很差；當pH值大于8.5時，因為氧化銅的等電點為8.5，使其表面帶有大量的負電荷，與染料分子之間的靜電斥力增強，因而不利于吸附[14-15].所以氧化銅對甲基藍適宜吸附的溶液pH值為弱酸性到弱堿性.由于所配制甲基藍溶液的初始pH值為5.8，在適宜的pH值范圍內，所以選用pH值為5.8 開展吸附試驗研究.

2.2.1.2溫度對吸附量的影響

配制4份 100 mL質量濃度為100 mg/L的甲基藍溶液，pH值均為5.8，各加入0.1 g氧化銅樣品，吸附時間為60 min，在溫度為15， 25， 35， 45 ℃條件下進行吸附試驗，結果如圖5所示.由圖5可知，隨著反應體系溫度的不斷升高，氧化銅對甲基藍的吸附量隨之不斷增加，這說明該吸附過程為吸熱反應，升高溫度有利于提高吸附速率[16].但是45和25℃時的吸附量相差不大，所以從節(jié)約能源考慮，選用25 ℃進行吸附試驗研究.

圖5　溫度對甲基藍吸附量的影響Fig.5　The effect of temperature on the adsorption quantity of methyl blue

2.2.1.3甲基藍初始質量濃度對吸附量的影響

配制5份100 mL質量濃度分別為50， 100， 150， 200， 250 mg/L的甲基藍溶液，pH值均為5.8，各加入0.1 g氧化銅樣品，在25 ℃條件下吸附60 min，結果如圖6所示.

圖6　甲基藍初始質量濃度對其吸附量的影響Fig.6　The effect of initial mass concentration of methyl blue on the adsorption quantity of methyl blue

由圖6可知，隨著甲基藍初始質量濃度的增加，氧化銅對甲基藍的吸附量隨之增大.這是因為試驗過程中，在甲基藍質量濃度范圍內，0.1 g氧化銅沒有達到飽和吸附量，所以平衡吸附量隨甲基藍質量濃度增加而增大.

2.2.1.4氧化銅投加量對吸附量的影響

在25 ℃條件下，于5份100 mL質量濃度為100 mg/L的甲基藍溶液中，依次加入氧化銅樣品，使其質量濃度分別為0.50， 0.75， 1.00， 1.20， 1.50 g/L，溶液pH值均為5.8，吸附時間為60 min，試驗結果如圖7所示.由圖7可知，因為甲基藍的質量濃度一定，隨著氧化銅的加入量增大，平衡吸附量降低.

圖7　氧化銅投加量對甲基藍吸附量的影響Fig.7　The effect of CuO dosage on the adsorption quantity of methyl blue

2.2.2吸附等溫線

在15， 25， 35 ℃恒溫水浴以及磁力攪拌條件下，將0.1 g氧化銅樣品分別加到100 mL不同質量濃度的甲基藍溶液中進行吸附試驗，溶液pH值均為5.8，持續(xù)60 min，達到吸附平衡，吸附等溫線如圖8所示.由圖8可知，0.1 g中空球狀氧化銅對甲基藍的吸附最終達到飽和，且飽和吸附量約為250 mg/g.

圖8　不同溫度下氧化銅對甲基藍的吸附等溫線Fig.8　Adsorption isotherms of methyl blue onto CuO at different temperature

吸附等溫線用Langmuir公式和Freundlich經驗公式擬合.Langmuir模型表達了在理想均勻的表面上分子之間沒有相互作用時的化學吸附規(guī)律，表達式為

(2)

Freundlich經驗公式為

(3)

式中：Ce為吸附平衡時溶液質量濃度(mg/L)；Qe為吸附劑的平衡吸附量(mg/g)；Qmax為吸附劑的飽和吸附量(mg/g)；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)(L/mg);n和KF為Freundlich經驗常數(shù).Langmuir吸附等溫式和Freundlich經驗吸附式對氧化銅吸附甲基藍的吸附過程擬合結果如表1所示.

表1　Langmuir 吸附等溫式和Freundlich經驗吸附式擬合參數(shù)Table 1　Adsorption parameters fitted by Langmuir and Freundlich isotherms

由表1可知，F(xiàn)reundlich經驗式擬合相關系數(shù)R2為0.998以上，高于Langmuir等溫方程線性相關系數(shù)，說明Freundlich經驗式更適合氧化銅對甲基藍吸附過程的描述，甲基藍分子被吸附主要為多分子層吸附，表現(xiàn)為物理吸附.

2.2.3熱力學分析

依據(jù)式(4)～(6)計算氧化銅對甲基藍的吸附自由能、焓變和熵變.

ΔG=ΔH-TΔS

(4)

ΔG=-RTlnK

(5)

所以：

(6)

式中：T為溫度(K)；ΔG為吉布斯自由能(kJ/mol)；ΔH為焓變(kJ/mol)；ΔS為熵變(J/(mol·K))；R為理想氣體摩爾常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；K取KL或KF[17].根據(jù)式(6)利用lnKF對1/T作圖，通過直線的斜率和截距求得ΔH和ΔS，結果如表2所示.由表2可知，ΔG<0，表明吸附過程是自發(fā)進行的；ΔH>0，說明本試驗中的吸附過程伴隨吸熱，提高溫度有利于吸附過程的進行，并能縮短達到吸附平衡的時間；ΔS>0，表明吸附過程中體系混亂度增加；|ΔH| <|TΔS|，表明氧化銅對甲基藍的吸附過程是熵驅動過程[18].

表2　氧化銅對甲基藍吸附的熱力學數(shù)據(jù)Table 2　Thermodynamic adsorption data of methyl blue onto CuO

2.2.4吸附動力學模型探索

圖9為氧化銅對甲基藍的吸附動力學曲線.

圖9　氧化銅對甲基藍吸附量與時間的關系曲線Fig.9　Time dependence of the adsorption quantity of methyl blue onto CuO

由圖9可知，隨著吸附時間的延長，吸附速率逐漸減慢，30 min 后基本達到吸附平衡.這里采用準一級動力學方程(式(7))和準二級動力學方程(式(8))，對氧化銅吸附甲基藍的吸附動力學過程進行擬合分析[19-20]，結果如表3所示.

ln(Qe1-Qt)=lnQe1-K1t

(7)

(8)

式中：t為吸附時間(min)；Qt為t時刻的吸附量(mg/g)；Qe1和Qe2為吸附平衡時的吸附量(mg/g)；K1為準一級動力學方程速率常數(shù)(min-1)；K2為準二級動力學方程速率常數(shù)(g/(mg·min)).

由表3可知，準二級動力學方程的相關系數(shù)R2在0.999以上，且當氧化銅投加量一定時，隨著甲基藍初始質量濃度增大，相關系數(shù)變化不大，吸附速率常數(shù)減小.因此，在所研究的時間范圍內，準二級動力學方程能較好地描述中空球狀氧化銅對甲基藍的吸附動力學.

表3　氧化銅吸附甲基藍的動力學擬合參數(shù)Table 3　Kinetic parameters of the adsorption of methyl blue onto CuO

3　結　語

本文通過水熱法成功地制備了中空球狀氧化銅，該球狀顆粒是由直徑為50 nm的小球團聚而成，外部直徑約為1.6 μm.制得的中空球狀氧化銅對甲基藍具有良好的吸附效果, 室溫下吸附量高達250 mg/g.在研究的試驗條件下，氧化銅對甲基藍的吸附過程屬于Freundlich吸附，吸附過程是一個自發(fā)、吸熱的熵驅動過程，升高溫度，吸附量升高；氧化銅對甲基藍的吸附行為遵循準二級動力學模型.

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Synthesis of Hollow Spherical CuO and Its Adsorption Property for Methyl Blue

ZHUWu-yi,ZHANGLin-ping,TAOYa-ru,XIERu-yi,MAOZhi-ping

(Key Laboratory of Science & Technology of Eco-textile, Ministry of Education, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Hollow spherical CuO was synthesized by hydrothermal method. The adsorption of methyl blue (MB) onto CuO was investigated. The effect of MB initial mass concentration, absorbent concentration, pH value and temperature on the adsorption of MB was evaluated. The results showed that the adsorption of MB could reach the maximum value at the pH=5.0-8.5, the adsorption process could be accelerated with temperature increasing, which resulted in the shorter time to reach equilibrium. The experiment data were fitted by Langmuir isotherm model, Freundlich isotherm model, pseudo-first-order equation, and pseudo-second-order equation. It showed that Freundlich isotherm model, and the pseudo-second-order equation could be applied to describe the adsorption behavior of MB onto CuO.

hollow spherical CuO；methyl blue；adsorption kinetics；adsorption thermodynamics

1671-0444(2015)03-0329-06

2014-03-03

朱五一(1989—)，男，湖北黃岡人，碩士研究生，研究方向為染料廢水處理.E-mail:zhuwy3@gmail.com

毛志平(聯(lián)系人)，男，教授，E-mail:zhpmao@dhu.edu.cn

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