粉末燒結(jié)法制備鎢鉬涂層及其應(yīng)用

劉春佳

摘 要：鎢鉬難熔金屬涂層具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在封接、熱輻射等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。本文主要介紹了粉末燒結(jié)法制備鎢鉬涂層的過程以及應(yīng)用領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：粉末燒結(jié)；鎢鉬；涂層

鎢和鉬是難熔金屬，熔點(diǎn)較高，分別為3410℃和2610℃。他們的高溫性能好，在高溫（2000～3000℃左右）下工作仍有較好的機(jī)械強(qiáng)度和低的蒸汽壓。所以這兩種金屬的涂層可廣泛用于耐磨、耐蝕、封接和輻射材料，如火箭發(fā)動機(jī)噴管涂層材料、藥型罩材料、陶瓷金屬封接以及輻射涂層等。廈門虹鷺鎢鉬工業(yè)有限公司作為上市公司廈門鎢業(yè)的子公司，依托國家鎢材料工程技術(shù)研究中心，從事了大量國際熱核聚變堆（ITER，International Thermonuclear Experimental Reactor）的研究工作。制備鎢鉬涂層的方法有很多種，如等離子噴涂、氣相沉積（PVD，CVD）、粉末燒結(jié)法等。本文重點(diǎn)討論粉末燒結(jié)法制備鎢鉬涂層的方法以及應(yīng)用。

1 粉末燒結(jié)法

粉末燒結(jié)法就是先將基體材料進(jìn)行研磨、清洗，在還原性氣氛或者真空中燒結(jié)一層鎢鉬涂層，使其具有特殊的性能，即可進(jìn)行封接其他材料，有可賦予涂層新的性能[1]。采用粉末燒結(jié)法制備鎢鉬涂層的工藝流程如圖1所示。基體材料本身表面的光潔度、平整度、尺寸不一定滿足技術(shù)要求，這就需要對基體材料經(jīng)過研磨加工，以使形狀尺寸達(dá)到設(shè)計(jì)要求，同時(shí)具有一定的光潔度。而且還要對基體材料進(jìn)行清洗以免雜質(zhì)影響涂層與基體的結(jié)合。鎢鉬粉末的配漿是粉末燒結(jié)法的關(guān)鍵，也是影響涂層性能的內(nèi)在因素。對于不同基體，不同的使用條件以及不同用途的要求，粉末配漿的配方是不一樣的，許多的實(shí)驗(yàn)研究都是圍繞這方面進(jìn)行。漿料配方中的主體是鎢鉬粉末，用途不一樣，配方中的其他粉末也是不一樣的，比如，如果涂層是與陶瓷進(jìn)行封接的，配方中除了有鉬粉外，還需要添加一些氧化物陶瓷粉末，如氧化鋁、二氧化硅、氧化錳等，只有這樣，基體才能與涂層形成牢固的化學(xué)結(jié)合，不至于脫落。通常配漿還需要添加一些易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，如松油醇，和有機(jī)粘結(jié)劑，如乙基纖維素，這樣配置成的漿料才能適合絲網(wǎng)印刷。絲網(wǎng)印刷機(jī)可以將漿料均勻、準(zhǔn)確地涂敷在基體表面。可以根據(jù)需要，通過印刷的次數(shù)來控制涂層的厚度。基體上印刷好涂層后需要立刻放到高溫爐中進(jìn)行燒結(jié)，以免沾染灰塵和雜質(zhì)。燒結(jié)通常可以在通氫氣的鉬絲爐或者真空鉬絲爐中進(jìn)行。這樣得到的最終涂層不僅自身有一定的強(qiáng)度，而且還能與基體牢固地結(jié)合在一起[2]。

2 陶瓷與金屬的封接應(yīng)用

粉末燒結(jié)法是陶瓷與金屬封接應(yīng)用中發(fā)明最早、最成熟的應(yīng)用之一。陶瓷與金屬的封接過程中，除了使用鎢、鉬難熔金屬粉末外，還需要添加少量低熔點(diǎn)的金屬粉（如Fe、Mn或Ti），最先發(fā)明的配方是W-Fe混合粉，后來發(fā)明的Mo-Mn混合粉適應(yīng)性更強(qiáng)，得到迅速推廣。目前絕大多數(shù)研究所和企業(yè)選用Mo-Mn配方，所以通常也稱為鉬-錳法。到目前為止，Mo-Mn法在陶瓷表面的金屬化過程還未有統(tǒng)一的說法，尤其是對Al2O3陶瓷表面與Mo-Mn粉末燒結(jié)形成金屬化層有許多種解釋，沒有得出公認(rèn)的結(jié)論，但是比較統(tǒng)一的認(rèn)識是，在高溫?zé)Y(jié)條件下，金屬化層中的Mn形成MnO，而Mo仍保持金屬態(tài)，為疏松層。MnO與陶瓷中的玻璃相或氧化物（Al2O3、SiO2、CaO）互相作用，溶解和擴(kuò)散形成了新的熔融液體相，降低了粘度，增加了流動性，尤其對Al2O3有明顯的溶解作用。由于毛細(xì)管作用，同時(shí)向鉬疏松層滲透和擴(kuò)散，最終擴(kuò)散到整個(gè)金屬化層，使Al2O3陶瓷與金屬化層牢固地結(jié)合在一起。在整個(gè)金屬化層中，鉬起到支撐作用，玻璃相填充在其中，所以正是有鉬的存在，起到了提高金屬化強(qiáng)度的作用，進(jìn)而才能在金屬化上進(jìn)行鍍鎳、釬焊，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)陶瓷與金屬的封接。一般來講，采用標(biāo)準(zhǔn)瓷件法測試陶瓷與金屬的封接強(qiáng)度要在90MPa以上且斷裂面在陶瓷側(cè)，才能認(rèn)為該器件為可靠的。

3 鎢鉬加熱體的應(yīng)用

鎢鉬難熔金屬本身可以作為熱場的加熱材料，特別是鎢。根據(jù)實(shí)際加熱的情況，鎢的絲材、棒材和片材可制成特定的形狀，安裝在工作室中，對樣件進(jìn)行加熱。在加熱的過程中，鎢的內(nèi)部再結(jié)晶，會產(chǎn)生蠕變，進(jìn)而導(dǎo)致材料變脆，影響加熱體的壽命。為了提高鎢的再結(jié)晶溫度，通常的方法是在鎢材料中摻雜K、Al、Si等。但是在一些特殊領(lǐng)域，如蒸鍍、MOCVD中，這些雜質(zhì)會帶入到最終產(chǎn)品里，良率會下降。廈門虹鷺鎢鉬工業(yè)有限公司通過技術(shù)公關(guān)，通過粉末燒結(jié)法開發(fā)了含有純鎢涂層的鎢發(fā)熱部件。通過測試，該部件表面的熱輻射系數(shù)在0.7-0.75之間，比一般沒有涂層的鎢發(fā)熱體高20～25%左右，使用壽命基本上可以延長一倍左右，并且該涂層的純度較鎢基體沒有明顯的變化。

4 石墨與銅的焊接應(yīng)用

隨著現(xiàn)代高科技的迅速發(fā)展，石墨材料的應(yīng)用領(lǐng)域也越來越大，尤其在電子工業(yè)、核工業(yè)、航天航空和導(dǎo)彈等方面，石墨與金屬的連接件以及組合部件的使用更顯得突出。很顯然，對這種異質(zhì)材料的結(jié)合技術(shù)要求和對接接頭性能的要求更是越來越高。比如在ITER項(xiàng)目的設(shè)計(jì)中，由于石墨和銅的熱膨脹系數(shù)相差很大以及二者的表面潤濕性差，二者是無法直接焊接的。實(shí)驗(yàn)研究表明，需要在它們之間加入過渡層，以便改善石墨和銅的潤濕性。而石墨的成分是純碳，他可以與鎢鉬形成碳化物，同時(shí)由于鎢鉬是難熔金屬，燒結(jié)過程中形成疏松多孔的結(jié)構(gòu)，提高表面的潤濕性，使得銅熔體能浸入到涂層中進(jìn)而實(shí)現(xiàn)石墨與銅的連接。石墨與鎢鉬的結(jié)合需要在真空條件下進(jìn)行，因?yàn)闅洹⒀酢⒌热菀着c鎢鉬形成細(xì)小、彌散均勻的氫化物、氧化物和氮化物，起到沉淀彌散強(qiáng)化作用。并且燒結(jié)前，需要對石墨表面進(jìn)行仔細(xì)地清洗，因?yàn)槭珵閷訝罱Y(jié)構(gòu)，表面很容易掉粉，如果有殘留石墨粉，不僅會污染樣品表面，還會降低涂層的結(jié)合力。

5 總結(jié)

以上粉末燒結(jié)法制備鎢鉬涂層是目前研究比較成熟技術(shù)。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，鎢鉬涂層的使用條件越來越苛刻，而且應(yīng)用范圍也越來越廣泛。未來粉末燒結(jié)法制備鎢鉬涂層的應(yīng)向以下幾個(gè)方面發(fā)展：1）高質(zhì)量的、均勻性更好的鎢鉬涂層。隨著ITER計(jì)劃的實(shí)施，更加深入的研究正在進(jìn)行。只有提高鎢鉬涂層的質(zhì)量，才能將材料應(yīng)用到新的部件中來適應(yīng)運(yùn)行過程中最苛刻的條件。2）制備具有過渡層結(jié)構(gòu)的鎢鉬涂層。由于鎢鉬材料熱膨脹系數(shù)等與基體材料存在較大的差異，直接在基體上制備涂層有較大的應(yīng)力產(chǎn)生，會降低涂層的結(jié)合強(qiáng)度和質(zhì)量。如果通過設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)在涂層和基體之間預(yù)燒結(jié)過渡層就可以極大地消除這種應(yīng)力，同時(shí)提高材料的質(zhì)量。3）納米化方向。傳統(tǒng)的鎢鉬粉末都是微米級的，而納米級粉末的燒結(jié)性能和組織結(jié)構(gòu)對改善涂層都是有益的。特別是對于有特殊功能需要的納米晶粒組織結(jié)構(gòu)，晶粒的細(xì)化能顯著提高材料的力學(xué)性能和熱學(xué)性能。

參考文獻(xiàn)

[1] 高隴橋. 陶瓷-金屬材料實(shí)用封接技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

[2] 劉聯(lián)寶等.電真空的釬焊與陶瓷-金屬封接[M].北京：國防工業(yè)出版社，1978.