CuO/BiVO4催化劑制備及其可見光降解亞甲基藍的研究

張　聰，冉建華*,2，Felix.Y.Telegin,2，孫　莉

(1. 武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430073; 2. 伊萬諾沃國立化工大學，俄羅斯 伊萬諾沃 153000)

CuO/BiVO4催化劑制備及其可見光降解亞甲基藍的研究

張聰1，冉建華*1,2，Felix.Y.Telegin1,2，孫莉1

(1. 武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430073; 2. 伊萬諾沃國立化工大學，俄羅斯 伊萬諾沃 153000)

采用水熱法和浸漬法制備復合催化劑CuO/BiVO4，利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外—可見吸收光譜（UV—DRS)和熒光光譜（PL）分析表征其物理化學性質。研究復合催化劑在可見光(λ>420nm)下降解亞甲基藍的催化活性，結果表明CuO 摻入量為1.0w t%時，CuO/BiVO4復合光催化劑有很好的光催化活性且降解率達到95.36%，并且復合光催化劑有很好的重復利用率。

釩酸鉍；氧化銅；光催化；亞甲基藍

0　前言

近年來，隨著印染工業的興起與發展，印染廢水已成為一類主要的環境污染源[1]。由于染料種類繁多、成分復雜，印染廢水已經成為環境治理中比較突出問題。釩酸鉍(BiVO4)作為一種重要的半導體材料，因具有高效、方便以及較好應用前景而被廣泛使用于印染廢水的處理[2,3]。

目前，研究者通過化學沉積法[4]、金屬有機物分解法[5]、溶膠-凝膠法[6]、高溫固相法[7]、水熱/溶劑熱[8, 9]法等合成技術制備了不同形態的BiVO4。但由于 BiVO4光生電子空穴復合容易，且吸附性能差，在可見光下催化降解染料的活性較低。因此，改性BiVO4降低電子空穴復合幾率，提高其光催化性能依然備受關注。許多研究者通過金屬氧化物對BiVO4進行改性，提高其的光催化活性。Gao[10]等通過一步水熱法制備了 Cu摻雜BiVO4，實驗結果表明Cu- BiVO4有很好的光催化能力，尤其是當水熱反應pH=7時，Cu- BiVO4對苯酚的降解效果最好。劉紅巖[11]等采用檸檬酸絡合法制備新型可見光響應型復合光催化劑 CuO/BiVO4。CuO的摻雜對復合光催化劑CuO/BiVO4催化性能有很大的提高。

本文采用水熱法和浸漬法制備復合催化劑CuO/BiVO4，通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外—可見吸收光譜（UV—DRS)和熒光光譜（PL）對其進行表征，研究不同CuO摻雜量對催化劑的影響。研究了復合催化劑CuO/BiVO4在可見光(λ>420nm)下降解亞甲基藍的催化活性。

1　實驗

1.1實驗原料

Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3、HNO3、NH3·H2O、乙醇、氫氧化鈉、硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O）購買于國藥集團化學試劑有限公司。所有的藥品均為分析純，沒有經過進一步的處理。

1.2催化劑的制備

光催化劑BiVO4是通過水熱法[8]合成的。稱取5mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶于40mL的硝酸溶液，再加入5mmol NH4VO3，在室溫下攪拌30分鐘。用氨水調節至pH=7，繼續攪拌30分鐘。然后將液體轉移到聚四氟乙烯的高溫反應釜里，放入真空干燥箱中，溫度設定為130℃，反應24小時。倒掉上層清液，取剩余液體進行真空抽濾，用蒸餾水、乙醇分別洗滌2~3次，抽濾。然后放入真空干燥箱80℃干燥4h，得到光催化劑BiVO4。

CuO摻雜BiVO4復合光催化劑是通過浸漬——煅燒[7]的方法。稱取一定量的硝酸銅（CuNO3）溶于20mL的蒸餾水中，加入0.5g上述所得BiVO4，其中CuO與BiVO4的質量分數分別為（0.5%、1.0%、2.0%、4.0%），分別記為BiVO4-0.5、BiVO4-1.0、BiVO4-2.0、BiVO4-4.0。水浴加熱80℃，攪拌，直至水蒸發，放入真空干燥箱200℃反應6h，得到復合光催化劑CuO/BiVO4。

1.3催化劑的表征

催化劑的物相分析采用粉末X-射線衍射技術（荷蘭X'Pert PRO型X-射線衍射儀）；樣品的形貌和結構信息使用電子顯微鏡(SEM Phenom（飛納）臺式掃描電鏡)；SPECORD@210 PLUS紫外可見分光光光度計；CEL-HXUV300型氙燈光源； F-320熒光分光光度計。

1.4光催化性能

光催化性能通過在可見光條件下降解染料亞甲基藍（MB）進行表征。將0.02 g 催化劑加入玻璃反應容器，然后加入50 mL 染料溶液，染料亞甲基藍的初始濃度為10mg/L。在光照之前首先在黑暗條件下攪拌30min，催化劑和染料達到吸附-脫附平衡后，打開CEL-HXUV300型氙燈光源（過濾紫外光）進行光催化反應。光照之后每隔一定時間取樣，經離心分離后，取清液用SPECORD@210 PLUS型紫外可見分光光度計測定溶液中殘留染料吸光度。然后根據溶液吸光度的變化來計算染料的降解率。圖1為MB的標準曲線，結果表明MB在最大吸收波長（664nm）的吸光度與濃度呈線性關系。那么光催化降解染料可以按下式計算：

A0光照前中染料溶液的初始吸光度，A光照后t時刻染料溶液溶液的吸光度；C0光照前染料溶液的初始溶度，C光照后t時刻染料溶液的溶度。

圖1　亞甲基藍（MB）標準曲線

圖2　不同CuO含量的CuO/ BiVO4復合光催化劑的XRD: (a) BiVO4; (b) BiVO4-0.5; (c) BiVO4-1.0; (d) BiVO4-2.0; (e) BiVO4-4.0

2　結果與討論

2.1XRD分析

圖2為不同CuO摻雜含量的CuO/BiVO4光催化劑的XRD譜。純BiVO4的XRD圖譜（圖1a）與標準卡片JCPDS No：14-0688(晶胞參數a=0.5195nm，b=0.1701nm，c=0.5092nm)對比，結果表明純BiVO4樣品為單斜白鎢礦結構。當CuO的摻雜量逐漸增大時，復合光催化劑CuO/BiVO4的晶型保持了原有純BiVO4的單斜白鎢礦結構，也就是說摻雜CuO在200℃焙燒后并沒有影響到BiVO4晶型的變化。CuO的復合僅發生于BiVO4晶體的表面，并未進入晶體點陣。隨著CuO摻雜量的增加，出現了CuO (JCPDS No：80-1917)晶面(110)、(002)、(-112)、(-202)、(020)等的衍射峰，判斷復合光催化劑存在CuO。

2.2SEM分析

圖3是不同CuO摻雜含量的CuO/BiVO4光催化劑SEM照片。從圖3(a)中可以看出，純BiVO4為片層枝狀結構，有少許棒狀結構，尺寸較大。與CuO復合后，摻雜的復合光催化劑尺寸大小發生明顯變化。CuO/BiVO4復合光催化劑（圖3（b、c、d、e））出現了空心的棒狀，片層——枝狀結構尺寸也變小。當CuO的摻雜量達到1.0%時，尺寸結構最小，光催化劑有最大的比表面積，與MB反應的活性位點增加，光降解性能最好。當CuO的摻雜量達到4%時（如圖3 e），CuO/BiVO4復合光催化劑空心棒狀結構表面有些微小的顆粒，這可能是由于摻雜的反應初期，經過高溫煅燒生成的CuO在形成晶體時，由于金屬鍵的作用，傾向于形成緊密堆積結構，這樣在BiVO4表面形成微小的顆粒。這也進一步說明CuO的摻雜沒有進入晶體點陣發生反應，只是依附在表面形成p-n異質結構。圖3(f 是1.0% CuO/BiVO4復合光催化劑的X射線熒光光譜（EDXXRF）圖，從圖中可以明顯的發現Bi、V、和Cu元素峰，表明分析樣品中Cu元素已經摻雜到催化劑體系中。

圖3　不同CuO含量的CuO /BiVO4復合光催化劑的SEM：(a) BiVO4; (b) BiVO4-0.5; (c) BiVO4-1.0; (d) BiVO4-2.0; (e) BiVO4-4.0和（f）BiVO4-1.0的EDXXRF

2.3熒光光譜

熒光（PL）光譜可以用來研究金屬氧化物表面活性點的結構和特性。半導體的PL是由于光產生電子-空穴重組而產生的。光催化劑被光激發后產生的熒光強度越強，說明光生電子與空穴復合容易，反之則能有效分離。一般來說，光催化劑光生電子和空穴的分離能夠有效地促進光催化劑活性的提高。如圖4所示，當樣品被激發以后（激發波長320 nm），所有樣品在500 nm 左右出現發射峰，熒光強度的順序：BiVO4> BiVO4-0.5> BiVO4-4.0>BiVO4-2.0>BiVO4-1.0。復合光催化劑CuO/ BiVO4的峰強度明顯低于純的BiVO4，充分說明了CuO改性BiVO4以后抑制了光產生電子-空穴對復合，負載量為1.0wt%時效果最為明顯。當CuO摻雜量從0增加到1.0%時，CuO作為電子的有效受體，可捕獲光生電子,促進電子和空穴的分離，熒光強度降低；而繼續增大CuO的摻雜量，光催化劑的熒光峰強度反而升高，這可能是由于CuO與BiVO4復合形成p-n的異質結構，CuO含量增大時，電子與空穴復合的通道增多，導致光電子——空穴復合幾率增大，熒光峰強度增大，光催化性能降低。

圖4　不同CuO摻雜含量CuO/BiVO4的熒光光譜：(a) BiVO4; (b) BiVO4-0.5; (c) BiVO4-1.0; (d) BiVO4-2.0; (e) BiVO4-4.0

2.4UV-Vis分析

圖5（a）顯示了不同CuO摻雜含量的CuO/BiVO4光催化劑的UV-Vis漫反射譜。它反映了催化劑對紫外和可見光吸收能力。從圖5（a）中可以看出純BiVO4和CuO/BiVO4光催化劑在紫外區都有很大的吸收，而可見光范圍也有一定的吸收。但在可見光550nm——800nm的范圍，BiVO4-0.5光催化劑對光的吸收大于純BiVO4；同樣BiVO4-1.0在可見光范圍為680nm——800nm也是大于純BiVO4。這表明在可見光下，CuO/BiVO4提高了對可見光的吸收，從而增強可見光的催化活性。

CuO/BiVO4對光的吸收是一個直接躍遷的過程，其在邊帶附近的吸收符合以下公式[12]：

式中，A為吸光度，h為普朗克常數，v為光的頻率，A0為常數，Eg為禁止帶寬度。

通過K-M公式我們計算了CuO摻雜含量Cu/BiVO4光催化劑的禁帶能級（圖5b）。從圖中我們可以看出純BiVO4、BiVO4-0.5、BiVO4-1.0光催化劑禁帶能級都為2.48eV。禁帶能級反映了價電子被束縛強弱程度。禁帶能級越小說明樣品給電子能力強，其還原性越強，光降解能力也越強。結果表明CuO的摻雜并沒有較大的改變其禁帶能級。

圖5　不同CuO摻雜含量CuO/BiVO4 UV-Vis漫反射譜：(a) BiVO4; (b) BiVO4-0.5; (c) BiVO4-1.0

2.5催化性能

圖6顯示了不同CuO摻雜含量Cu/ BiVO4復合光催化劑對亞甲基藍的降解過程。從圖中我們發現不同CuO摻雜量的Cu/BiVO4樣品對亞甲基藍的降解效果有很大的差異。圖中可以看出，在可見光條件下照射70min，純BiVO4對亞甲基藍的降解率為74.92%；而BiVO4-0.5、BiVO4-1.0、BiVO4-2.0、BiVO4-4.0復合光催化劑對亞甲基藍的降解率分別為90.38%、95.36%、94.55%、93.93%。當摻雜CuO之后，CuO/BiVO4復合光催化劑的催化活性明顯提高。并且隨著CuO摻雜的量的增加，而降解率是先增后降的趨勢，說明CuO在整個復合光催化劑中的含量存在最佳范圍，且在可見光光照射下，CuO含量的最佳含量為1.0wt%。在金屬離子摻雜的半導體光催化劑中，雜質金屬離子作為電子的有效受體，可捕獲從價帶激發到導帶的光生電子，促進BiVO4微粒光生電子與空穴的有效分離，提高BiVO4的光催化活性。

圖6　不同CuO摻雜量CuO/BiVO4光催化劑降解亞甲基藍:(a) BiVO4; (b) BiVO4-0.5; (c) BiVO4-1.0; (d) BiVO4-2.0; (e) BiVO4-4.0

圖7為純BiVO4和BiVO4-1.0光催化劑作用下在可見光照射下MB紫外吸收光譜隨反應時間變化譜圖。從圖7(a)中可以看出, 在純BiVO4催化劑的作用下, 隨著光照時間的增加，溶液中亞甲基藍的褪色較為緩慢，亞甲基藍的最大吸收波長發生略微偏移。圖7（b）中可以看出，在BiVO4-1.0復合光催化劑作用下，MB的吸光率隨時間變化非常明顯，最大吸收波長呈現出藍移現象，最大吸收峰的降低說明染料濃度在逐漸減小，而含烷基發色基團染料在光催化的過程中會發生脫甲基作用，導致染料逐漸被降解。

圖8為BiVO4-1.0光催化劑作用下在可見光照射下對MB降解的循環利用率。從圖中可以看出，重復使用5次，降解率都保持在90%以上。說明通過CuO摻雜復合制備的CuO/BiVO4光催化劑具有可重復利用性。

圖7　可見光照射下，在純BiVO4和BiVO4-1.0作用下MB降解反應紫外光譜

圖8　在可見光下，BiVO4-1.0對MB染料降解的循環次數

3　結論

采用水熱法合成了BiVO4光催化劑，然后通過浸漬——煅燒方法制備CuO/BiVO4復合光催化劑。不同CuO摻入量并沒有改變BiVO4的晶型結構。UV-Vis 結果表明CuO的摻雜并沒有改變半導體禁帶能級，只是提高了光催化劑對可見光的吸收。PL研究表明CuO的摻雜有效的抑制了光生電子與空穴的復合。CuO 摻雜BiVO4對亞甲基藍染料的光降解性能受到CuO摻入量的影響。CuO摻入量為1.0wt%的BiVO4具有最好的光催化效果,可見光照射40 min亞甲基藍的降解率為95.36%以上，比純BiVO4的降解率提高了20.44%。這是由于CuO的摻雜導致了光催化劑的尺寸變小，表面積增大；同時CuO與BiVO4形成了p-n異質結構，抑制了光催化劑光生電子和空穴的復合, 從而提高了復合催化劑的光催化活性。

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Study on CuO/BiVO4Catalyst Preparation and the Degradation of Methylene Blue by Visible Light

ZHANG Cong1， RAN Jian-hua1，2， Felix.Y.Telegin1，2， SUN Li1
（1. School of Chemistry &Chemical Engineering， Wuhan Textile University， Wuhan Hubei 430073， China；2. Ivanovo State University of Chemistry and Technology， Ivanovo 153000， Russia）

CuO/BiVO4coupled semiconductor was prepared by hydrothermal method and impregnation method. The materials were characterized by X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM）， UV-vis diffuse reflectance spectra techniques （UV—DRS）and fluorescence spectra （PL）. The photocatalytic performance of CuO/BiVO4was measured by the photo-degradation of Methylene Blue under visible-light irradiation （λ＞420nm）. It turned out that the optimized adding amount of CuO/BiVO4composite photocatalyst is 1.0wt%，which has very good photocatalytic activity，the photodegradation rate is 95.36% in 40min. And the photocatalyst has good repetition and utilization.

bismuth vanadate； copper oxide； photocatalysis； methylene blue

O643.26

A

2095－414X(2015)06－0039－06

冉建華（1985-），女，實驗師，雙碩士，研究方向：染料的降解.