NiW/USY分子篩催化劑的煤焦油加氫裂化性能

張增輝，石 壘，邱澤剛，趙亮富

(1.中國科學院山西煤炭化學研究所應用催化與綠色化工實驗室，太原 030001；2.中國科學院大學)

NiW/USY分子篩催化劑的煤焦油加氫裂化性能

張增輝1，2，石 壘1，2，邱澤剛1，趙亮富1

(1.中國科學院山西煤炭化學研究所應用催化與綠色化工實驗室，太原 030001；2.中國科學院大學)

以高硅鋁比USY分子篩為裂化活性組分、Ni和W為加氫活性組分，采用共浸漬法制備了一系列不同USY分子篩含量的加氫裂化催化劑。使用NH3-TPD，BET，XRD，XPS，HRTEM等手段對催化劑進行表征，并以中/低溫煤焦油加氫精制后柴油餾分為原料，在固定床加氫裝置上考察催化劑的加氫裂化性能。結果表明：含USY分子篩的Ni-W催化劑具有較高的煤焦油加氫裂化活性，其裂化活性主要源于USY分子篩的酸性；適宜USY分子篩含量(30%)的催化劑在產品油質量收率大于95%的前提下，可使原料油的密度(20 ℃)由0.899 0 g/cm3降至0.848 5 g/cm3，多環芳烴幾乎裂解完全，C/H摩爾比由7.32降至6.89，50%餾出溫度由304 ℃降至270 ℃，同時可使十六烷指數由40.0升至43.5。

煤焦油 柴油餾分 USY分子篩 加氫裂化 鎳鎢催化劑

煤焦油是生產焦炭、蘭炭及煤氣化的副產物。2010年我國煤焦油產量約為14 Mt/a，其中高溫煤焦油(生產溫度900～1 000 ℃)約為10 Mt/a[1]，中/低溫煤焦油(生產溫度450～900 ℃)約為4 Mt/a[2-3]。除部分高溫煤焦油用于提取化工產品外，大部分中/低溫煤焦油和少量高溫煤焦油被作為燃料進行燃燒。煤焦油中含有大量的芳香族等環狀結構化合物[4]，難以充分燃燒，并產生大量的煙塵；同時煤焦油中硫和氮含量較高，在燃燒時排放出大量的SOx和NOx，造成嚴重的環境污染。目前，通過催化加氫來獲取清潔燃料已成為中/低溫煤焦油的主要利用途徑之一，正引起越來越多的關注。

煤焦油密度高、芳烴含量高[4]、碳氫比高，為使其轉化為輕質、清潔的燃料，需采用加氫改質的手段降低密度、芳烴尤其是多環芳烴含量。在對中/低溫煤焦油的研究中，多著重于加氫精制過程[5]，極少直接涉及加氫裂化或加氫裂化催化劑。加氫裂化催化劑是同時具有加氫和裂化活性的雙功能催化劑，裂化活性由無定型硅鋁或分子篩提供，加氫功能由結合在載體上的金屬組分(W，Mo，Ni)提供。USY分子篩具有高比表面積、高硅鋁比以及適宜的酸性質，是加氫裂化催化劑中應用極為廣泛的一類分子篩[6]。本研究以高硅鋁比USY分子篩為裂化活性組分、Ni和W為加氫活性組分、氧化鋁為載體和黏結劑制備系列USY分子篩含量不同的加氫裂化催化劑，在固定床加氫裝置上考察催化劑對中/低溫煤焦油加氫精制后柴油餾分的加氫裂化性能。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

以USY分子篩(硅鋁比為42)和擬薄水鋁石為原料，經捏合、擠條成型制得直徑為1.6 mm、長度為5～8 mm的圓柱條，再經60 ℃干燥2.5 h、550 ℃焙燒4 h后得到載體。通過改變USY分子篩和擬薄水鋁石的相對含量制備一系列載體，其中USY分子篩以粉體計質量分數分別為10%，20%，30%，50%，70%。

分別以偏鎢酸銨((NH4)6W7O24·6H2O)和硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)為鎢源和鎳源，采用等體積共浸漬法制備催化劑。制備條件：根據不同載體的吸水量，加入相同量的偏鎢酸銨和硝酸鎳，配制成不同濃度的溶液浸漬到載體上，室溫下浸漬0.5 h，分別在60 ℃和110 ℃干燥2.5 h和8 h、480 ℃焙燒4 h。其中，所有催化劑的Ni/W摩爾比均為0.44，氧化鎢和氧化鎳質量分數分別為22.0%和5.5%。根據載體中USY分子篩含量，將催化劑分別命名為USY-X(X=10，20，30，50，70)，例如：USY-30是指其載體含USY分子篩30%，含擬薄水鋁石70%。

1.2 催化劑的表征

采用NH3-TPD表征催化劑的酸性質，其中40～200 ℃為弱酸，200～400 ℃為中強酸，大于400 ℃為強酸。操作步驟：將0.1 g粒度為20～40目的樣品置于石英微反應管中，在氬氣氣氛(80 mL/min)下，從室溫升溫到500 ℃(升溫速率10 ℃/min)，恒溫1 h，然后降溫至40 ℃，切換成氨氣(0.2 MPa)，吸附氨氣10 min，之后再切換氬氣吹掃2 h。打開色譜儀分析，待基線平穩后以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃。

樣品的BET表征在美國麥克儀器公司生產的Tristar(3020)型物理吸附儀上采用低溫N2吸附法測定。將樣品經120 ℃烘干后置于干燥器中冷卻至室溫，然后轉移至樣品管，在溫度為200 ℃、壓力為1.33 Pa的條件下處理4 h，液氮冷卻至-196 ℃，進行低溫N2吸附-脫附實驗，由BET方程計算樣品的比表面積，分別用BJH法和H-K法求得樣品的孔分布。

采用日本Rigaku公司生產的D/max-2500型衍射儀對樣品進行XRD表征，Cu Kα光源(λ=0.154 nm)，管電流10 mA，管電壓30 kV，掃描范圍5°～90°，掃描速率為4(°)/min。

在Perkin-Elmer PHI-5300 ESCA system X射線光電子能譜儀上對樣品進行XPS表征。采用Al靶(hν=1 846.6 eV，25 W)，本底真空低于1×10-7Pa，采用碳的C1s峰結合能值(284.6 eV)為校定標準扣除核電效應。

取少量預硫化的小于200目催化劑分散在無水乙醇中，之后附在銅網上，采用日本JEM-2100F場發射透射電鏡進行HRTEM表征。TEM模式點分辨率為0.194 nm，晶格分辨率為0.10 nm，TEM模式束斑尺寸為2～5 nm。

1.3 催化劑的加氫裂化活性評價

加氫裂化原料油取自新疆某焦化廠生產的中/低溫煤焦油加氫精制后的柴油餾分。加氫裂化實驗在連續固定床反應裝置上進行，反應管為不銹鋼管，內徑8 mm，外徑16 mm，長度500 mm。量取5 mL粒度為10～20目的催化劑加入反應管中間恒溫區，兩端用石英砂填充。待測試氣密性后，原料由6000LDS精密液體泵打入管線，H2通過YT2和YT4壓力調節器后，從反應管頂端進入。反應產物通過YT-4后進入冷凝器，經過氣液分離后，尾氣通過濕式流量計計量后排出，液體留在冷阱下部待取樣分析。

催化劑在進行加氫裂化反應前，先進行硫化處理，硫化條件為：以V(CS2)/V(煤油)為1.6/100的混合物為硫化液，硫化溫度380 ℃，硫化壓力8 MPa，空速0.5 h-1，硫化時間24 h。反應條件為：溫度350 ℃，壓力8 MPa，空速0.5 h-1，氫油體積比1 500。

1.4 加氫裂化產物分析

采用安捷倫7890A/5975C-GC/MSD型氣質聯用儀分析原料以及加氫裂化產物的組成。碳氫元素分析在德國ELEMENTAR公司生產的Vario EL CUBE元素分析儀上進行。原料以及加氫裂化產物的蒸餾實驗在上海昌吉地質儀器有限公司生產的SYD-6536A石油產品蒸餾試驗器上進行。

2 結果與討論

2.1 NH3-TPD表征

催化劑的NH3-TPD表征結果見圖1。從圖1可以看出，不同分子篩含量的催化劑均在185 ℃有弱酸和中強酸的吸收峰[7-8]，在650 ℃有強酸的吸收峰。由圖1進行面積積分，將USY-10的強酸以及(弱酸+中強酸)的酸量計為1，計算其它催化劑的酸量，結果見表1。由表1可見，不同催化劑表面(弱酸+中強酸)的量幾乎相同，強酸量由弱到強的順序為：USY-10

圖1 幾種催化劑的NH3-TPD曲線

表1 催化劑的NH3-TPD分析結果

2.2 N2吸附-脫附實驗

催化劑的孔結構性質見表2。由表2可見，隨著催化劑載體中USY分子篩含量的增加，催化劑的比表面積逐漸增大，微孔體積逐漸增加。這是由于USY分子篩的比表面積比γ]-Al2O3的大[9]，因此，增加USY分子篩的含量可提高催化劑的比表面積，有利于反應物與催化劑充分接觸。隨著催化劑載體中USY分子篩含量的增加，平均孔徑逐漸減小，不利于加氫裂化產物離開孔道，促使原料的二次裂化[10]，使之裂化為更小分子的氣體烴，降低油品的收率。

表2 催化劑的孔結構性質

2.3 XRD表征

催化劑的XRD圖譜見圖2。從圖2可以看出：幾種催化劑樣品在2θ]為6.31°，10.34°，12.08°，15.95°，19.01°，20.71°，24.05°，27.55°，31.99°處均出現了USY分子篩的特征峰[11]，在放大圖中2θ]為45.84°、67.03°處均出現了Al2O3的特征峰[8]，且隨著USY分子篩含量的增加，USY分子篩的特征峰增強而Al2O3特征峰減弱；圖中沒有發現WO3和NiO的特征峰，說明WO3和NiO均勻分散在載體上。

2.4 XPS表征

圖2 幾種催化劑的XRD圖譜●—Al2O3

圖3 催化劑硫化后的W4f和Ni2p的XPS圖譜

USY-10，USY-30，USY-70在380 ℃硫化后的W4f和Ni2p的XPS圖譜見圖3。從圖3可以看出：W4f中有3個峰，分別對應W6+(WO3)，W5+(WOxSy)，W4+(WS2)，W4f5/2對應W6+的結合能35.4 eV、W5+的結合能33.9 eV、W4+的結合能32.2 eV[10，12]；Ni2p中有2個峰，結合能在856 eV處的峰為NiO峰[13]，結合能在853.7 eV處的峰為NiS峰[14]。對USY-10，USY-30，USY-70催化劑的WS2，WOxSy，WO3，NiS，NiO含量進行面積積分，結果見表3。從表3可以看出：隨著分子篩含量的增加，表面WS2摩爾分數逐漸增加，說明分子篩含量的增加有利于WS2的生成；表面NiO摩爾分數逐漸增加，表面NiS摩爾分數逐漸減少，可能是分子篩含量增加后，微孔體積增大，進入分子篩微孔中的Ni含量也增加，微孔中的Ni由于空間限制，與分子篩表面存在更強的作用，同時不易與H2S接觸，因而更難硫化。

表3 催化劑USY-10，USY-30，USY-70硫化后的W和Ni結合能和表面分布

2.5 HRTEM表征

USY-10，USY-30，USY-70及硫化態USY-30(在380 ℃預硫化)的HRTEM照片見圖4。由圖4可見：從USY-10，USY-30到USY-70，黑色金屬斑點顆粒逐漸減小，金屬分散度逐漸增加，主要是因為USY分子篩比表面積較大，有利于活性組分分布均勻；從硫化態USY-30的HRTEM照片能夠清晰看到WS2的特征片層。

圖4 幾種催化劑的HRTEM照片

圖5 硫化態USY-30的片層長度和片層數與相對含量的關系

由硫化態USY-30的大量HRTEM照片進行WS2的片晶統計分析，硫化鎢層數和硫化鎢長度與相對數量的關系見圖5。從圖5可以看出，USY-30在380 ℃硫化后，WS2的薄層主要集中在1層，占WS2總數量的50%以上，說明WS2的分散比較好；硫化后WS2片晶長度主要分布在2～3 nm，占WS2總數量的30%，分布在1～4 nm的WS2占WS2總數量的75%。據文獻[15]報道，催化劑的加氫裂化活性位于WS2的邊界，硫化后WS2片層越小，分散度越好，加氫活性越高。

2.6 催化劑的加氫裂化性能

以中/低溫煤焦油加氫精制后柴油餾分為原料，在固定床加氫裝置上考察系列催化劑的加氫裂化性能，結果見表4。由表4可見：原料油中雙環及以上芳烴質量分數為17.4%，高于國家標準《GB 19147—2013車用柴油(Ⅴ)》中對多環芳烴質量分數不大于11%的要求，而在加氫裂化產品中雙環及以上芳烴質量分數低于0.16%，說明催化劑具有較高的多環芳烴加氫裂化活性；加氫裂化產品油中總單環芳烴含量高于原料油中總單環芳烴含量，這可能是由于雙環及以上芳烴裂化造成的；隨著USY分子篩含量增加，加氫產品中三環及以上脂環烴含量、密度、C/H摩爾比、產品油收率以及脂肪烴含量降低，這是因為隨著USY分子篩含量的增加，催化劑強酸酸量逐漸增加，有利于提高催化劑的裂化性能，催化劑微孔體積和比表面積增加，平均孔徑減小，從而促使烷烴裂化為更小分子的氣體烴，降低了油品的收率。

為了兼顧產品油收率和品質，同時考慮到催化劑的成本，應將催化劑中USY含量控制在適宜的范圍。在所考察的催化劑中USY-30性能較佳，其強酸酸量適中，比表面積較大，表面活性組分分布比較均勻，表面WS2含量較多，活性適中。從表4還可以看出，USY-30催化劑在產品油收率大于95%前提下，可使原料油的密度(20 ℃)由0.899 0 g/cm3降至0.848 5 g/cm3，雙環及以上芳烴幾乎裂解完全，C/H摩爾比由7.32降至6.89，50%餾出溫度由304 ℃降至270 ℃，同時可使十六烷指數由40.0升至43.5。

表4 原料及不同催化劑上加氫裂化產物的性質

3 結 論

含USY分子篩的鎳鎢催化劑具有較高的煤焦油餾分加氫裂化活性，其裂化活性主要源于USY分子篩的酸性。隨著USY分子篩質量分數由10%增加到70%，催化劑比表面積由184 m2/g增大到385 m2/g，強酸量增加9.8倍，表面WS2摩爾分數由41.08%增加到60.98%，表面活性組分分布更加分散，加氫裂化活性提高。在所考察的催化劑中尤以USY-30催化劑性能較佳，其強酸酸量適中，比表面積為280 m2/g，表面活性組分分布比較均勻，WS2和NiS摩爾分數分別為55.94%和37.90%，在產品油質量收率大于95%的前提下，可使原料油的密度(20 ℃)由0.899 0 g/cm3降至0.848 5 g/cm3，多環芳烴幾乎裂解完全，C/H摩爾比由7.32降至6.89，50%餾出溫度由304 ℃降至270 ℃，同時可使十六烷指數由40.0升至43.5。

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HYDROCRACKING PERFORMANCE OF NiW/USY ZEOLITES FOR COAL TAR

Zhang Zenghui1，2， Shi Lei1，2， Qiu Zegang1， Zhao Liangfu1

(1.LaboratoryofAppliedCatalysisandGreenChemicalEngineering，InstituteofCoalChemistry，ChineseAcademyofSciences，Taiyuan030001； 2.UniversityofChineseAcademyofSciences)

A series of NiW hydrocracking catalysts with different contents of USY with high silica to alumina ratio (Si/Al=42) were prepared by co-impregnation method. The catalysts were characterized by NH3-TPD， BET， XRD， XPS and HRTEM techniques. The hydrocracking performance of the catalysts was evaluated in a fixed-bed reactor using diesel fraction from the hydrotreated middle/low-temperature coal tar. The results show that the NiW catalysts containing USY zeolite have a high hydrocracking activity and the cracking activity is mainly derived from the acidity of USY zeolite. Under the preconditions of the product yield ≥95%， and the catalyst having appropriate USY zeolite content (30%)， the density of the product decreases to 0.848 5 g/mL from original 0.899 0 g/mL， or less from original 17.4%， the C/H mole ratio decrease to 6.89 from original 7.32， the 50% distillation temperature decrease to 270 ℃ from original 304 ℃ and the cetane index increases to 43.5 from original 40.0， and the polycyclic aromatic hydrocarbons are cracked almost completely.

coal tar； diesel fraction； USY zeolite； hydrocracking； NiW catalyst

2014-10-24； 修改稿收到日期： 2015-01-19。

張增輝，碩士研究生，主要從事煤焦油加氫裂化方面的研究工作。

邱澤剛，E-mail：qiuzegang@sxicc.ac.cn。

中國科學院戰略性先導科技專項課題(XDA07020200)。