工業應用γ-Al2O3載體表面酸性與微觀結構的關系

季洪海，凌鳳香，王少軍，沈智奇

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

工業應用γ-Al2O3載體表面酸性與微觀結構的關系

季洪海，凌鳳香，王少軍，沈智奇

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

以3種工業應用γ-Al2O3載體為研究對象，應用XRD、NMR、TEM、吡啶吸附-脫附等技術分析其表面性質與微觀結構，并探索γ-Al2O3載體表面酸性與微觀結構的關系。結果表明：3種γ-Al2O3晶粒表面分別為(110)，(100)，(111)晶面；氧化鋁-1(110)，(100)，(111)晶面所占比例分別為68%，6%，26%；氧化鋁-2(110)，(100)，(111)晶面所占比例分別為63%，19%，18%；氧化鋁-3(110)，(100)，(111)晶面所占比例分別為59%，19%，22%；γ-Al2O3表面晶面比例的不同導致其具有不同的表面酸性，氧化鋁-1(110)晶面含量較高，其強酸和中強酸含量相對較高；氧化鋁-2、氧化鋁-3(100)晶面含量較高，其弱酸含量相對較高。

氧化鋁 酸性質 微觀結構 晶面

γ-Al2O3具有比表面積大、孔結構和孔分布可調、表面同時存在不同性質的酸性中心、較好的機械強度和熱穩定性、價格低廉等特點，因而被廣泛用作催化劑載體[1]。γ-Al2O3載體的物化性質，尤其是載體的表面性質對負載型催化劑性能影響很大[2-8]。前人應用紅外光譜[9-14]、固體核磁共振[15-16]和理論計算[17-18]等對γ-Al2O3的表面性質與結構進行了研究，結果表明，在γ-Al2O3表面存在三配位、四配位和五配位的鋁離子，這3種鋁離子是氧化鋁表面L酸的來源。γ-Al2O3載體表面鋁離子的類型和數量取決于載體的微觀結構，如晶體粒子的大小、形狀、表面的晶面特性等。Nortier等[19]研究了氧化鋁載體的結晶度及形態對氧化鋁載體表面性質的影響，研究發現，所有氧化鋁載體表面都以(110)晶面為主，而(100)和(111)晶面的比例次之，3種晶面的比例取決于前軀體的類型。Sakashita[6]研究了氧化鋁載體的晶面取向及結晶度對氧化鉬及硫化鉬微觀結構的影響，研究發現，(100)，(110)，(111)晶面氧原子的排列方式影響Mo—O—Al鍵的類型和數量及鉬原子的結構，最終對硫化鉬的形態產生影響。前人對γ-Al2O3載體表面酸性及微觀結構已有一定的研究，但對γ-Al2O3載體尤其是工業應用γ-Al2O3載體表面酸性與微觀結構的關系研究相對較少。本課題對比研究3種工業應用γ-Al2O3載體的表面酸性及結構，并分析γ-Al2O3載體表面酸性與微觀結構的關系。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

選擇德國進口擬薄水鋁石-1、中國石化撫順石油化工研究院自制擬薄水鋁石-2、溫州精晶氧化鋁有限公司生產的擬薄水鋁石-3為前軀體，將適量擬薄水鋁石置于馬福爐中于600 ℃焙燒4 h制得氧化鋁載體，編號分別為氧化鋁-1、氧化鋁-2、氧化鋁-3。

1.2 樣品的表征

1.2.1 XRD表征 采用日本理學D/max2500型X射線衍射儀進行XRD表征，測定樣品物相結構及晶粒大小。實驗條件：Cu靶，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描范圍10°～70°，步長0.01°或0.1°，掃描速率1(°)/min。

1.2.2 FTIR表征 采用美國熱電公司Nicolet-6700傅里葉紅外光譜儀(配MCT/A檢測器)進行FTIR表征，分辨率4 cm-1。將所測γ-Al2O3樣品壓制成直徑為13 mm的自支撐片，裝入以CaF2為窗口材料的原位紅外池中，然后將樣品在300 ℃真空脫水，再降至室溫采譜，測定表面羥基結構。

1.2.3 酸性表征 采用自制抽真空系統測定γ-Al2O3樣品在特定溫度下的酸性。實驗條件：樣品在反應管中于500 ℃、60 mPa下凈化4 h，降至室溫，抽真空到0.1 mPa吸附吡啶，測定Al2O3表面酸性。

1.2.4 TEM表征 采用日本JEOL公司生產的JEM-2200FS型透射電子顯微鏡測定樣品的微觀結構。實驗條件：加速電壓200 kV。

1.2.5 NMR表征 采用Bruker AVANCE Ⅲ 500核磁共振波譜儀測定載體中鋁離子類型和數量。實驗條件：27Al譜圖的采集頻率130.3 MHz，采樣時間30 ms，扳倒角小于10°，脈沖寬度0.22 μS，磁場強度11.7 T。

2 結果與討論

2.1 氧化鋁的性質

3種氧化鋁的XRD圖譜見圖1。從圖1可以看出，3種氧化鋁在2θ為37.6°，39.4°，45.8°，60.7°，66.8°處出現γ-Al2O3特性峰，說明3種氧化鋁皆為γ相，其中氧化鋁-1、氧化鋁-2衍射峰強度較強，說明氧化鋁晶粒較大、結晶較好，氧化鋁-3衍射峰強度相對較弱，說明該氧化鋁晶粒較小。

圖1 3種氧化鋁的XRD圖譜

3種氧化鋁的表面酸性見表1。從表1可以看出：氧化鋁-3的總酸量最高，為0.33 mmol/g；從酸分布看，3種γ-Al2O3的弱酸量相對最高。

表1 3種氧化鋁的表面酸性

3種氧化鋁的27Al NMR表征結果見圖2。從圖2可以看出，3種氧化鋁譜圖中有2個特征峰，分別位于化學位移為10和60處，對應氧化鋁中六配位鋁離子和四配位鋁離子，說明3種氧化鋁中存在六配位鋁離子和四配位鋁離子。通過峰面積積分計算四配位鋁離子與六配位鋁離子的相對含量，結果見表2。從表2可以看出，氧化鋁-3中六配位鋁離子的相對含量較高，而氧化鋁-1和氧化鋁-2相對于氧化鋁-3四配位鋁離子的相對含量較高。

圖2 3種氧化鋁的27Al NMR圖譜

表2 3種氧化鋁四配位鋁離子與六配位鋁離子的相對含量

2.2 氧化鋁的微觀結構

3種氧化鋁晶粒2個方向投影的TEM照片見圖3，其中：A，C，E分別為氧化鋁-1、氧化鋁-2、氧化鋁-3晶粒的(110)晶面與電子束垂直方向投影照片；B，D，F分別為氧化鋁-1、氧化鋁-2、氧化鋁-3晶粒的(111)晶面與電子束垂直方向投影。晶粒的模擬圖見圖4。從圖3可以看出：氧化鋁-1晶粒一個方向的投影圖近似平行四邊形，與較長邊平行的晶面間距為0.46 nm，對應γ-Al2O3的(111)晶面，說明該晶粒較長的側面為(111)晶面；與較短邊平行的晶面間距為0.2 nm，對應γ-Al2O3的(100)晶面，說明該晶粒較短的側面為(100)晶面；測量平行四邊形兩邊的夾角為54°，正好與γ-Al2O3的(111)晶面及(100)晶面夾角相對應[20]；氧化鋁-1晶粒另一方向的投影圖同樣近似平行四邊形，與較短邊平行的晶面間距為0.2 nm，對應γ-Al2O3的(100)晶面，說明該晶粒較短的側面為(100)晶面；該平行四邊形兩邊的夾角為45°，通過γ-Al2O3晶面間的夾角關系[20]確定，與較長邊平行的晶面為(110)晶面，說明氧化鋁-1晶粒表面晶面分別為(110)，(100)，(111)晶面。同樣通過測量晶面間距和晶面間的夾角關系分析氧化鋁-2和氧化鋁-3晶粒的表面晶面類型，發現氧化鋁-2和氧化鋁-3晶粒表面晶面同樣為(110)，(100)，(111)晶面。從圖4可以看出，氧化鋁-1晶粒的微觀結構為近似平行六面體結構，平行六面體的三條棱長分別為40，9，6 nm；氧化鋁-2晶粒的微觀結構為近似直六棱柱結構，直六棱柱的四條棱長分別為42，10，5，5 nm；氧化鋁-3晶粒的微觀結構同樣為近似直六棱柱結構，直六棱柱的四條棱長分別為16，5，8，7 nm。

圖3 3種氧化鋁微觀結構形貌

圖4 3種氧化鋁晶粒模擬圖

通過隨機觀察多處氧化鋁晶粒的微觀結構，分析其表面晶粒類型并計算各個晶粒表面晶面所占比例，結果見表3。從表3可以看出：3種γ-Al2O3各個晶面所占比例存在一定的差別，氧化鋁-1的(110)，(100)，(111)晶面所占比例分別為68%，6%，26%；氧化鋁-2的(110)，(100)，(111)晶面所占比例分別為63%，19%，18%；氧化鋁-3的(110)，(100)，(111)晶面所占比例分別為59%，19%，22%；3種γ-Al2O3晶粒表面(110)晶面比例最高，其次為(111)和(100)晶面。

表3 3種氧化鋁晶面類型及比例

2.3 氧化鋁表面酸性與微觀結構的關系

2.3.1 晶面模擬 對于γ-Al2O3載體而言，其表面鋁離子配位數低于體相，為了研究氧化鋁表面鋁離子的特性，首先應用Find it及Diamond軟件模擬氧化鋁(100)，(110)，(111)晶面的模型圖，結果見圖5。通過計算發現，氧化鋁(100)晶面暴露五配位鋁離子，單位面積內五配位鋁離子的相對數量為4；氧化鋁(110)晶面暴露四配位鋁離子和三配位鋁離子，單位面積內四配位鋁離子和三配位鋁離子的相對數量分別為2.8和2.5；氧化鋁(111)晶面暴露三配位鋁離子，單位面積內三配位鋁離子的相對數量為5.2。

圖5 γ-Al2O3晶面模型

2.3.2 表面酸性與晶面特性的關系 γ-Al2O3表面配位不飽和鋁離子為L酸中心，配位不飽和氧離子為L堿中心，氧化鋁載體表面配位不飽和鋁離子的類型和數量與載體表面的酸性有一定的關系。氧化鋁表面鋁離子的配位數越低對應的L酸酸性越強。因此，氧化鋁載體表面三配位鋁離子是其強酸中心，四配位鋁離子是其中強酸中心，五配位鋁離子是其弱酸中心。通過3種氧化鋁各個晶面所占的比例及各個晶面鋁離子的相對含量計算3種氧化鋁三配位鋁離子、四配位鋁離子及五配位鋁離子相對含量，結果見表4。從表1和表4計算發現，氧化鋁-1其弱酸(五配位鋁離子)、中強酸(四配位鋁離子)、強酸(三配位鋁離子)的計算值為1/1.2/1.1，而實測值為1/1/1，計算值與實測值吻合得較好；氧化鋁-2和氧化鋁-3表面弱酸、中強酸、強酸的計算值分別為1/1.1/1和1.3/1.1/1，而實測值分別為1.8/1/1和2.8/1.7/1。通過理論計算的弱酸量比實測值低，這可能是由于表面鋁離子的化學環境及與鋁離子相連的次層氧離子的結構對鋁離子產生的影響，使部分四配位鋁離子及三配位鋁離子具有弱酸位的性質，導致計算值與實測值產生一定的差別。但從酸強度分布來看，強酸和中強酸來自(110)晶面三配位鋁離子和四配位鋁離子，氧化鋁-1強酸和中強酸占的比例最高，其(110)晶面比例也最高；氧化鋁-2強酸和中強酸比例次之，其(110)晶面比例居中；氧化鋁-3強酸和中強酸占的比例最低，其(110)晶面比例同樣最低。由此可見，氧化鋁的表面酸性與晶面特性之間存在一定的對應關系。

表4 3種氧化鋁表面鋁離子的類型及相對含量

2.3.3 表面酸性與鋁氧配體的關系 應用核磁共振可以有效表征氧化鋁中四配位鋁離子及六配位鋁離子的相對含量，氧化鋁載體表面鋁離子的配位數低于體相，因此，四配位鋁離子以三配位鋁離子存在，對應氧化鋁表面強酸位，六配位鋁離子以四配位鋁離子及五配位鋁離子存在，對應氧化鋁表面中強酸位和弱酸位。由此可見，四配位鋁離子含量高的氧化鋁其強酸含量較高，六配位鋁離子含量高的氧化鋁其弱酸和中強酸含量高。從表1和表2可以看出，氧化鋁-3六配位鋁離子含量相對較高，其弱酸和中強酸含量相對較高，氧化鋁-1和氧化鋁-2四配位鋁離子含量相對較高，其強酸含量相對較高。

3 結 論

通過對3種工業氧化鋁載體的表面性質與微觀結構進行對比，研究發現，3種氧化鋁晶粒表面分別為(110)，(100)，(111)晶面。氧化鋁-1(110)，(100)，(111)晶面所占比例分別為68%，6%，26%；氧化鋁-2(110)，(100)，(111)晶面所占比例分別為63%，19%，18%；氧化鋁-3(110)，(100)，(111)晶面所占比例分別為59%，19%，22%。氧化鋁表面晶面比例的不同導致其具有不同的表面酸性，氧化鋁-1(110)晶面含量較高，其強酸和中強酸含量相對較高；氧化鋁-2、氧化鋁-3(100)晶面含量較高，其弱酸含量相對較高。

[1] Zhu H Y，Riches J D，Barry J C.γ-Alumina nanofibers prepared from aluminum hydrate with polyethylene oxide surfactant[J].Chem Mater，2002，14(5)：2086-2093

[2] Meephoka C，Chaisuk C，Samparnpiboon P.Effect of phase composition between nano γ-and χ-Al2O3on Pt/χ-Al2O3catalyst in CO oxidation[J].Catal Commum，2008(9)：546-550

[3] He Songbo，Sun Chenglin，Bai Ziwu，et al.Dehydrogenation of long chain paraffins over supported Pt-Sn-K/Al2O3catalysts：A study of the alumina support effect[J].Appl Catal A，2009，356(1)：88-98

[4] Dominguez M A，Torres A M，Diaz G L，et al.HDS，HDN and HDA activities of nickel-molybdenum catalysts supported on alumina[J].Fuel Process Technol，2008，89(8)：788-796

[5] Dominguez M A，Arce E M.Support effects on hydrotreating activity of NiMo catalysts[J].Mater Charact，2007，58(10)：864-873

[6] Sakashita Y.Effects of surface orientation and crystallinity of alumina supports on the microstructures of molybdenum oxides and sulfides[J].Surf Sci，2001，489(1)：45-58

[7] Sakashita Y，Araki Y，Shimada H.Effects of surface orientation of alumina supports on the catalytic functionality of molybdenum sulfide catalysts[J].Appl Catal A，2001，215(1)：101-110

[8] Sakashita Y，Yoneda T.Orientation of MoS2clusters supported on two kinds of gamma-Al2O3single crystal surfaces with different indices[J].Journal of Catalysis，1999，185(2)：487-495

[9] Morterra C，Magnacca G.A case study：Surface chemistry and surface structure of catalytic aluminas，as studied by vibrational spectroscopy of adsorbed species[J].Catalysis Today，1996，27(3/4)：497-532

[10]Klein A L，Aldea C，Bruton J R，et al.Field verification：Invert-mud performance form water-based mud in gulf of mexico shelf[R].SPE84314，2005

[11]Tsyganenko A A，Mardilovich P P.Structure of alumina surfaces[J].Journal of the Chemical Society，Faraday Transactions，1996，92(23)：4843-4852

[12]Liu Xinsheng.Drifts study of surface of γ-alumina and its dehydro xylation[J].The Journal of Physical Chemistry C，2008，112(13)：5066-5073

[13]Morterra C，Bolis V，Magnacca G.IR spectroscopic and microcalorimetric characterization of Lewis acid sites on (transition phase) Al2O3using adsorbed CO[J].Langmuir，1994，10(6)：1812-1824

[14]Gribove N，Zavorotynska O，Agostini G，et al.FTIR spectroscopy and thermodynamics of CO and H2adsorbed on γ-，δ- and α-Al2O3[J].Physical Chemistry Chemical Physics，2010，12(24)：6474-6482

[15]Barzett T，Selli E，Moscotti D，et al.Pyridine and ammonia as probes for FTIR analysis of solid acid catalysts[J].Journal of the Chemical Society，Faraday Transactions，1996，92(8)：1401-1407

[16]Huggins B A，Ellis P D.Aluminum-27 nuclear magnetic resonance study of aluminas and their surfaces[J].Journal of the American Chemical Society，1992，114(6)：2098-2108

[17]Reynolds D，Popplestone A A，Hodder M，et al.High-performance，waterbased drilling fluid helps achieve early oil with lower capital expenditure[R].SPE 96798，2005

[18]Paglia G，Bozine S，Billinges J L.Fine-scale nanostructure γ-Al2O3[J].Chem Mater，2006，18(14)：3242-3248

[19]Nortier P，Fourre P.Effects of crystallinity and morphology on the surface properties of alumina[J].Appl Catal，1990，61(1)：141-160

[20]郭可信.電子衍射圖在晶體學中的應用[M].北京：科學出版社，1981：446

RELATIONSHIP BETWEEN SURFACE ACIDITY AND MICROSTRUCTURE OF INDUSTRIAL γ-ALUMINA

Ji Honghai， Ling Fengxiang， Wang Shaojun， Shen Zhiqi

(SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，Fushun，Liaoning113001)

The relationship between the surface acidity and microstructure of γ-alumina support were studied on three industrial alumina samples based on the characterizations by XRD， NMR， TEM and pyridine-FTIR. The results show that there are three crystal planes on the surface of alumina： (110)， (100) and (111) planes， and the ratio of the three main planes were different on the alumina supports. The ratios of crystal planes (110)， (100)， (111) on sample alumina-1， alumina-2 and alumina-3 are 68%， 19%， 26%， and 63%， 19%， 18%， and 59%， 19%， 22%， respectively. The sample alumina-1 with higher ratio of (110) plane possesses more medium-strong and strong acidic sites； while the samples alumina-2 and alumina-3 with higher ratio of (100) plane possess more weak acidic sites.

γ-alumina； acid property； microstructure； crystal plane

2015-05-05； 修改稿收到日期： 2015-06-05。

季洪海，碩士，主要從事催化材料的合成及催化基礎研究工作。

季洪海，E-mail：jhhyd@126.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(113027)。