加氫裂化產品分子組成特點及其隨轉化深度的變化規律研究

陳 菲，劉穎榮，王乃鑫，田松柏

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

加氫裂化產品分子組成特點及其隨轉化深度的變化規律研究

陳 菲，劉穎榮，王乃鑫，田松柏

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

采用氣相色譜/質譜(GC/MS)及氣相色譜/場電離-飛行時間質譜(GC/FI-TOF MS)對加氫裂化全餾分產品進行表征分析，考察了全餾分產品的分子組成特點，并對其分子組成隨反應深度的變化規律進行探討。結果表明：全餾分產品中正構烷烴主要分布在C18～C40的較高碳數范圍內；隨轉化深度的增加，異構烷烴含量大幅度增加，正構烷烴含量整體變化較小，原料中鏈烷烴的含量及組成直接影響尾油餾分產品BMCI值及低溫流動性；在全餾分產品的環烷烴化合物中，C5～C13范圍內一環環烷烴含量最高，側鏈碳數大于7的一至三環環烷烴更易發生斷側鏈反應，趨向于轉化為側鏈碳數更低的環烷烴化合物；芳烴化合物主要分布在小于350 ℃餾分中，主要以烷基苯、茚滿及萘滿的形式存在，較少以無側鏈取代苯的形式存在。

加氫裂化 質譜 分子組成 轉化深度

加氫裂化是煉油廠主要的二次加工過程之一，可在重質原料輕質化的同時直接生產優質化工原料及車用清潔燃料[1]。科研工作者致力于加氫裂化工藝及催化劑的研發工作，使目標產品收率最大化、質量最優化[2-4]，并取得了較大的進步。在研發過程中，一般以真實油樣(如減壓蠟油、脫瀝青油等)為原料，利用反應后目標產物收率、物化性質及烴族組成等數據[2， 5-7]評估工藝改進方法及改進后催化劑性能的優良程度，然而烴類分子水平上的變化往往是決定產品收率、物性及組成的關鍵。若以模型化合物作為加氫裂化原料，對原料和產品均可進行分子識別，有助于此類模型化合物反應機理的研究[3，8-9]，但此研究方法忽略了不同烴類化合物之間的相互影響作用，并不能反映出原料油在實際反應體系中的變化規律。因而有必要深入認識實際加氫裂化反應體系中產品分子組成特點，并在此基礎上對反應規律進行深入研究。

質譜法具有靈敏度高、定性專屬性強、結構解析能力強等特點。新型離子化技術及串聯、聯用和組合技術的出現，使質譜法成為研究石油組成結構和進行分子表征的有力工具[10-11]。本課題利用多種質譜分析手段對加氫裂化原料及不同轉化深度的產品進行詳細組成分析，并且對以減壓蠟油為原料的實際加氫裂化反應體系中烴類分子的變化規律進行探討，旨在為加氫裂化工藝及催化劑研發等工作提供數據支持。

1 實 驗

1.1 原 料

實驗原料包括加氫裂化原料及產品，均由中國石化石油化工科學研究院提供。加氫裂化原料為減壓蠟油(VGO)，其基本性質及烴族組成分析結果分別見表1、表2。采用一段串聯單程通過工藝對VGO進行處理，通過改變裂化段溫度得到5種不同轉化深度的產品，其轉化率分別為32.3%，45.6%，56.0%，69.0%，76.9%。

1.2 儀器及分析方法

1.2.1加氫裂化尾油的烴族組成采用SH/T 0606—2005[12]方法對165～350 ℃餾分進行烴族組成分析；采用SH/T0659—1998[13]方法對大于350 ℃餾分進行烴族組成分析。

1.2.2加氫裂化產品的碳數分布對小于165 ℃餾分采用Aglient7890 GC進行PONA分析；對大于165 ℃餾分采用日本JEOL公司生產的AccuTOFTM-GCV型氣相色譜/場電離-飛行時間質譜(GC/FI-TOF MS)進行分析，不同餾分的分析條件為：①165～350 ℃餾分， HP-5MS色譜柱(30 m×320 μm×0.25 μm)，進樣量為0.2 μL，不分流；進樣口溫度為300 ℃；程序升溫條件為50 ℃保持5 min，按40 ℃/min升至300 ℃，保持10 min；載氣流速為1.5 mL/min，質量掃描范圍為40～500 u。②大于350 ℃餾分，空毛細管色譜柱(40 m×250 μm)，進樣量為0.2 μL，不分流；進樣口溫度為320 ℃；程序升溫條件為60 ℃保持5 min，按40 ℃/min升至350 ℃，保持10 min；載氣流速為1.5 mL/min，質量掃描范圍為40～800 u。

表1 VGO的基本性質

表2 VGO的烴族組成 w，%

1.2.3正構烷烴組成采用Agilent公司生產的7890A-5975C型(帶FID檢測器)GC-MS聯用儀進行測定。不同餾分的分析條件為：①165～350 ℃餾分，HP-5MS色譜柱(30 m×320 μm×0.25 μm)，進樣量為1 μL，分流比為30：1；進樣口溫度為300 ℃；程序升溫條件為50 ℃保持5 min，按20 ℃/min升至300 ℃，保持10 min；載氣流速為1.5 mL/min，質量掃描范圍為40～500 u。②大于350 ℃餾分，進樣口溫度為320 ℃；程序升溫條件為60 ℃保持5 min，按20 ℃/min升至315 ℃，保持10 min；質量掃描范圍為40～800 u；其余條件與165～350 ℃餾分的測定條件相同。

1.3 數據處理

通過質譜分析方法對加氫裂化產品進行測定，得到不同沸點餾分的碳數分布，按式(1)計算得到不同碳數烴類占全餾分產品的質量分數，然后根據碳數由低到高的順序進行匯總，最終得到全餾分產品中不同烴類化合物的碳數分布。

(1)

式中：w為全餾分產品中不同碳數烴類的質量分數，%；m為不同碳數烴類的質量，g；m餾為不同沸點餾分的質量，g；m全為全餾分產品的質量，g。

2 結果與討論

2.1 加氫裂化產品中鏈烷烴組成特點及隨轉化深度變化規律

結合沸點與碳數分布可將全餾分產品大致分為小于165 ℃石腦油餾分段、165～230 ℃煤油餾分段、230～350 ℃柴油餾分段及大于350 ℃尾油餾分段4個部分。加氫裂化原料和不同轉化率條件下產品的正構烷烴及異構烷烴的碳數分布見圖1。

由圖1(a)可見，原料VGO中鏈烷烴碳數分布主要集中在C16～C42范圍內，在C16～C28范圍內正構烷烴較多，在C29～C42范圍內異構烷烴較多。由圖1(b)～圖1(f)可知，加氫裂化產品中鏈烷烴主要以異構烷烴的形式存在，其中正構烷烴主要集中在C4～C8及C18～C36范圍內，異構烷烴則分布在C4～C36范圍內；隨著轉化率增加，C4～C22低碳數區域異構烷烴含量明顯增加，尤其是C5～C10范圍內碳數較低的異構烷烴，它們可能主要來自環烷烴及芳烴化合物的斷側鏈反應；C18～C40范圍內的異構烷烴碳數分布特點變化不大。對于正構烷烴而言，轉化深度增加時，C4～C10區域內有少量正構烷烴生成；C11～C18區域內正構烷烴含量較低，并且無明顯增加趨勢，導致加氫裂化產品煤油段餾分產品中正構烷烴的含量較低；C18～C40正構烷烴的碳數分布特點及其含量均未發生明顯變化。正構烷烴及異構烷烴的碳數分布表現出明顯差異，主要是因為烷烴正碳離子裂化是β斷裂，而β斷裂生成的正碳離子中，伯正碳離子不穩定，易發生異構化反應轉化為仲正碳離子與叔正碳離子，從而生成異構烷烴[1]。加氫裂化反應中鏈烷烴的C—C鍵斷裂及環烷烴的斷側鏈反應均遵循此機理，使異構烷烴的含量及碳數分布特點隨轉化率增加變化較大。

圖1 原料及不同轉化率條件下全餾分產品中正構烷烴及異構烷烴的碳數分布■—正構烷烴； ■—異構烷烴

結合正構烷烴的整體分布及鏈烷烴的生成機理可知，加氫裂化反應中高碳數正構烷烴不易生成，但是正構烷烴主要集中在C18～C40范圍內，存在于加氫裂化產品的尾油餾分段中。參考原料油中正構烷烴分布以及加氫裂化反應中鏈烷烴生成機理可推測，產品中C18～C40范圍內的正構烷烴是VGO原料中正構烷烴的未反應部分。產品的分子組成是決定產品性質的關鍵，尾油餾分中的正構烷烴含量是影響尾油餾分低溫流動性及BMCI值的重要因素之一[1]。由此可知，原料中鏈烷烴的含量及組成可直接影響加氫裂化尾油產品性質。

2.2 加氫裂化產品中環烷烴組成特點及隨轉化深度變化規律

“雙創”和“互聯網+”是本屆政府施政理念中重復較多詞匯。“互聯網+”行動計劃也掀起了全民創新、創業的熱潮。政府工作報告的支持，也使得大學生表現的更為積極，成為了“互聯網+”的領軍者和弄潮兒。他們將所學的理論知識與實踐相結合，再與互聯網相聯系，進行“互聯網+”創業。但我們也要看到大學生進行“互聯網+”創業的不足，首先是創業的技術含量不足，包括餐飲、快遞等；其次是創業的成功率不是很高；最后沒有合適的創業導師及時進行指導，導致多走彎路等。因此，如何提升大學生創業的成功幾率和相應層次，是亟待解決的問題。

一段串聯加氫裂化工藝過程中，VGO原料通過加氫精制段后，大量芳烴化合物加氫飽和生成環烷烴化合物，使產品中環烷烴含量較高。原料及全餾分產品中不同環數環烷烴的碳數分布見圖2。由圖2(b)可知，C5～C13區域內一環環烷烴含量較高，而C14～C40區域內一環環烷烴含量較低，表明側鏈取代碳數為1～3的一環環烷烴結構可大量存在，而側鏈碳數大于7的一環環烷烴傾向繼續發生側鏈斷裂反應生成更為穩定的結構。從一環環烷烴結構上進行分析，可能是因為環烷烴正碳離子發生β斷裂生成的非環正碳離子存在較強的環化傾向；其次是環烷烴正碳離子的β軌道與裂化的β鍵近乎垂直，使得環裂化反應難以發生[1]。因此，一環環烷烴主要發生斷側鏈反應，側鏈碳數大于7的一環環烷烴更易發生側鏈斷裂反應，以低碳數側鏈取代結構大量存在于加氫裂化產品中。

由圖2(d)可知，C11～C13區域內二環環烷烴含量最高，集中分布在165～230 ℃的煤油餾分段。隨轉化率增加，全餾分產品中C9～C14區域的二環環烷烴含量逐漸增加， C14～C42的二環環烷烴含量逐漸降低，并且碳數越高，降低的幅度越大。說明碳數越高的二環環烷烴越容易發生斷側鏈及開環反應。由圖2(f)可知，高碳數區(C15～C40)的三環環烷烴含量隨轉化率增加逐漸降低，其生成速率小于其反應速率，碳數越高，側鏈碳數越大，使其不易穩定存在。C10～C15范圍內的三環環烷烴結構中基本無側鏈取代，結構相對穩定。在轉化率為76.9%時，三環環烷烴主要集中在C10～C15范圍內。

綜上所述，側鏈碳數較大的二環環烷烴和三環環烷烴化合物較易發生斷側鏈或開環反應，趨向轉化為側鏈碳數更低的環烷烴化合物，并且側鏈碳數越大，隨著轉化率增加其含量減少的幅度越大。

由圖2(g)和圖2(j)可知，全餾分產品中的四環環烷烴和五環環烷烴含量較低，集中在C20～C41范圍內。隨轉化率增加，四環環烷烴和五環環烷烴含量逐漸減少，但碳數分布范圍及分布特點未發生明顯變化。與原料中四環環烷烴和五環環烷烴化合物的分布特點進行對比，發現兩者碳數分布形式基本一致，僅在含量上有所差別。這可能是因為在大于350 ℃餾分段中四環環烷烴和五環等高環數環烷烴本身的環烷碳數較多，側鏈碳數較少，所以開環反應比斷側鏈反應更易發生。

2.3 加氫裂化產品中芳烴組成特點及隨轉化深度變化規律

不同轉化率條件下全餾分產品中芳烴化合物分布見表3。由表3可見，在本實驗條件下，隨轉化率增加，產品中總芳烴含量不斷減少，芳烴化合物主要集中在小于350 ℃餾分油中。

在小于350 ℃的餾分中，芳烴化合物主要以單環芳烴的形式存在。不同轉化率條件下小于350 ℃餾分中單環芳烴類化合物的碳數分布見圖3。由圖3(a)可知，烷基苯類芳烴主要以C1～C3側鏈取代形式存在，單獨以無側鏈取代苯結構存在的單環芳烴含量較低；隨轉化率增加，側鏈取代碳數為2和3的烷基苯類芳烴含量逐漸增加；C13～C24區域內的烷基苯類化合物則易發生斷側鏈反應，生成側鏈碳數較低的穩定結構，使其含量逐漸減少。

圖2 原料及全餾分產品中不同環數環烷烴的碳數分布轉化率，%： ■—45.6； ■—56.0； ■—69.0； ■—76.9

表3 不同轉化率條件下全餾分產品中芳烴化合物分布

圖3 小于350 ℃餾分中不同碳數單環芳烴類化合物的碳數分布轉化率，%： ■—45.6； ■—56.0； ■—69.0； ■—76.9

3 結 論

(1) 以VGO為原料的加氫裂化全餾分產品中鏈烷烴主要以異構烷烴結構為主；隨轉化深度增加，異構烷烴分布變化較大，正構烷烴的整體分布變化較小；正構烷烴主要分布在C18～C40范圍內，存在于尾油餾分段，是原料油中正構烷烴的未反應部分；原料油中的鏈烷烴含量及組成對尾油餾分產品的低溫流動性及BMCI值影響較大。

(2) 在全餾分產品的環烷烴化合物中，C5～C13范圍內一環環烷烴含量最高；二環環烷烴和三環環烷烴化合物較易發生斷側鏈或開環反應，趨向于轉化為側鏈碳數更低的環烷烴化合物，并且側鏈碳數越大，隨著轉化率增加其含量減少的幅度越大；對于四環環烷烴和五環環烷烴，其開環反應可能比斷側鏈反應更易發生。

(3) VGO加氫裂化產品中的芳烴化合物集中分布在小于350 ℃餾分中，主要以烷基苯類、萘滿及茚滿類結構的單環芳烴為主，以無側鏈取代的苯結構形式存在的單環芳烴含量較低。隨轉化深度的增加，烷基苯類化合物易發生側鏈斷裂反應，茚滿及萘滿類化合物易發生飽和環的開環反應。

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簡 訊

利用太陽能由水和CO2生產H2和固體碳燃料的一步法電解工藝

美國喬治華盛頓大學(GWU)研究團隊利用氫氧化物/碳酸鹽混合電解質，在低于650 ℃溫度下，由水和CO2“一步”電解生產H2和固體碳燃料。該工藝屬于太陽能加熱電化學工藝(STEP，solar thermal electrochemical process)，是以太陽能加熱和吸熱電解為基礎的高效太陽能化學工藝的進一步發展。

在這項研究中，該團隊主要致力于由水和CO2生產H2和石墨碳的STEP電解組件的開發。他們指出，在水分解制氫的技術中，熔融氫氧化物作為導電的、大電流、低電解電位的電解質，是至關重要的。使用混合的氫氧化物/碳酸鹽電解質、鎳陽極(產生O2)和鎳(或鋼)陰極(產生石墨和H2)，可以實現H2和碳燃料的合成，而加入鋇和鋰鹽可以確保鎳陽極的穩定性。

目前，第一個熔融電解質在單個電池中持續電解聯產H2和碳產品。新的氫氧化鋰-鋇-鈣碳酸鹽電解質，在單個電解室中以幾百mA/cm2的高電流密度、低電解電位聯產H2和碳燃料。使用LiOH/Li1.6Ba0.3Ca0.1CO3電解質可一步合成H2和碳，H2的庫侖效率高達近62%，比500 ℃條件下純氫氧化鋇電解質的效率還高，而用純氫氧化鋇電解質并不聯產碳燃料。該研究開辟了一條從水和CO2生產可再生燃料的重要途徑。

[張偉清摘譯自Green Car Congress，2014-12-30]

China Petroleum Processing and Petrochemical Technology

《中國煉油與石油化工》(英)征稿啟事

ChinaPetroleumProcessingandPetrochemicalTechnology(《中國煉油與石油化工》)為綜合類石油煉制和石油化工專業科技期刊，季刊，在國內外公開發行。自創刊以來，該刊取得了很大進步，逐漸得到了廣大作者和讀者的認可，在國內外有了一定影響力，已經被SCI、CA等著名檢索數據庫收錄。主要宣傳中國煉油與石油化工方面的方針、政策，報道煉油和石油化工領域科學研究和工程技術開發的新成果及其應用；介紹中國煉油和石油技術市場、工程建設情況，引進裝置、設備的運轉狀況，石化企事業的發展以及先進的石油化工技術和環保技術等；推廣我國煉油與石油化工的新技術、新工藝，促進我國在煉油與石油化工領域的對外交流。該刊是中國石化專業的第一份英文刊，以報道國內的信息為主，兼顧世界上的一些重要動向，選用文稿注重新穎性、指導性、學術性。

本刊的主要欄目

1煉油與石油化工技術(Refining and Petrochemical Technology)：介紹我國煉油與石油化工方面的新技術、新產品和新經驗；

2催化劑研究(Catalyst Research)：刊登有關催化劑基礎研究、開發等內容；

3基礎研究(Scientific Research)：刊登煉油與石油化工領域基礎研究的報告，包括新催化材料和催化劑、工藝基礎研究、工程基礎研究、油品研究等內容；

4潤滑研究(Lubricating Research)：刊登摩擦與潤滑機理研究、潤滑劑產品開發等內容；

5發展方略(Development Strategy)：介紹我國煉油與石油化工方面的方針政策及企業經營策略；

6環境保護(Environment Protection)：刊登煉油與石油化工領域實現清潔生產、降低“三廢”排放的研究及技術；

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STUDYONMOLECULARCOMPOSITIONSOFHYDROCRACKINGPRODUCTSANDCHANGINGREGULARITYWITHCONVERSIONDEPTH

Chen Fei， Liu Yingrong， Wang Naixin， Tian Songbai

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) and gas chromatography/field ionization time of flight mass spectrometry (GC/FI-TOF MS) were used to analyze the molecular compositions of hydrocracking products. The composition properties of products and the changes of composition with conversion depth were investigated. The results show that the carbon number of normal paraffin is mainly between C18and C40. With the conversion depth increasing， the iso-paraffin increases rapidly and the normal paraffin has little change. The contents and compositions of alkanes in the feedstocks have a significant influence on the BMCI value and cold-flow properties of the unconverted oil. The cyclo-paraffin hydrocarbon compounds in the whole distillate products， the mass fraction of monocycloalkane with the carbon number from C5to C13is the highest， compared with other cycloalkanes. One to three-ring cycloalkanes with carbon number of side-chain above 7 undergo an alkyl chain cracking and tend to be the cycloalkanes with lower side-chain carbon number. Aromatic hydrocarbons mainly distribute in the fractions below 350 ℃ with alkylbenzene， indane and tetralone as main configulations， but little compounds exist in the form of benzene.

hydrocracking； mass spectrometry； molecular composition； conversion depth

2014-09-03；修改稿收到日期： 2014-11-20。

陳菲，碩士研究生，主要從事石油色譜質譜分析技術研究工作。

田松柏，E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com。

國家重點基礎研究發展計劃“973”項目(2012CB224800)基金資助。