反應精餾過程流程模擬研究

謝 靜 李成承 郝瑞梅 王啟拓 王丁丁

（1.中國石油工程設計有限公司華北分公司，河北 任丘 062550；2.中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102500）

1 研究背景及意義

乙酸乙酯（EA）分子式：C4H8O2，是一種非常重要的有機化工原料。目前國內乙酸乙酯生產主要采用的方法是以98%濃硫酸為催化劑連續酯化法生產的工藝路線，提純難度高、能耗大、產率低且純度不高。隨著科技的不斷發展，反應精餾應用于乙酸乙酯的合成，它能夠實現在一個塔內同時進行化學反應和產物分離過程。其優越性非常明顯，并且能夠突破化學平衡，使反應向目標生成產物的方向進行，可跨越共沸組成，大大提高了反應轉化率和選擇性，使生產能力得到了大幅度提高，得到的乙酸乙酯純度更高。為了更好地對該過程進行優化，流程模擬軟件Aspen plus 被廣泛應用。

2 酯化反應系統的熱力學和動力學分析

采用Aspen plus 軟件建立反應精餾過程的數學模型，包括體系熱力學性質分析和反應動力學分析。

2.1 體系熱力學性質分析

本文研究的是酯化反應系統，為強非理想性體系。可用于計算該體系液相性質的物性方程有NRTL、NIQUAC、WILSON，初步模擬結果表明這三種方程的模擬結果差別不大，但用NRTL 方程計算較易收斂，故在模擬計算中選用NRTL方程。

2.2 體系反應動力學分析

2.2.1 反應速率方程

（1）不可逆反應的反應速率方程：

（2）反應速率常數與溫度的關系可以用阿倫尼烏斯方程：

k=k0e-E/RT

2.2.2 乙酸乙酯反應動力學分析

此反應的動力學方程為：

表1 操作壓力對各參數的影響

2.3 模塊選擇

本文選用基于平衡級理論的RadFrac 模塊計算反應精餾塔。

2.4 模型參數設定

（1）模塊定義。50 塊塔板，質量回流比2.5；進料位置為乙酸第9 塊塔板，乙醇第38 塊塔板；塔頂壓力0.1MPa； 9-38 塊塔板為反應段。

（2）動力學數據的輸入。反應1：液相反應，k= 68290lm3·mol-1 ·s-1，n=0，E=46998.71kJ ·kmol-1。反應2：液相反應，k=14023m3·mol-1 ·s-1，n=0，E=46998.71kJ ·kmol-1。

3 乙酸乙酯反應精餾過程的優化分析

3.1 進料情況對結果的影響

3.1.1 進料溫度、位置的影響

根據乙醇進料溫度和乙酸進料溫度對結果的影響可知：乙酸進料溫度對冷凝器和再沸器負荷影響都不大，但乙醇進料溫度對再沸器負荷影響較大，對冷凝器負荷影響不大。乙酸的最宜進料板在第2 塊塔板，乙酸的最宜進料板在第25 到第38 塊之間任意一塊均可。

3.1.2 乙醇過量度的影響

根據乙酸乙醇質量比與塔頂乙酸乙酯質量濃度之間的關系，隨著乙酸、乙醇質量比的降低，乙醇過量度增大。

3.2 操作壓力對主要參數的影響

由表1 可知，操作壓力高，塔頂乙酸乙酯質量分率有所降低。同時，對于該反應精餾塔，操作壓力高，會增加塔釜溫度，加速設備腐蝕。選擇適宜的操作壓力，需要綜合考慮。

3.3 回流比對塔頂乙酸乙酯質量分率的影響

固定其他參數，其他條件如2.4 中所述，單獨模擬回流比對酯化塔分離效果的影響，如圖1 所示。

圖1 反映出塔頂乙酸乙酯的純度隨著回流比的增加呈現出拋物線形式的變化。回流比存在一個最優范圍，即回流比在2.4-3.2 之間時，塔頂乙酸乙酯的純度較高。

圖1 回流比對塔頂產品影響曲線

3.4 靈敏板的確定

本文模擬了酯化塔在3 個回流比（R=2、2.5、2.7）下的全塔溫度分布。不同回流比下，酯化塔內存在著一個溫度變化較大的區域。此區域由兩部分組成，第一個區域位于第1-9 塊，即位于反應區上方的精餾段；第二個區域位于第9-20 塊，這兩個區域對外界因素的干擾最為靈敏。可以為進一步的試驗裝置設計階段提供參考，推薦將靈敏板定在這兩個區域。

3.5 反應區的確定

對各塔板上氣液相的酯流量分布進行分析，對氣相而言，第2-5 塊塔板區域和第25-35 塊塔板區域為主反應區，因為此區域內酯流量增加的較快；對液相而言，第5-11 塊塔板區域為主反應區，因為此區域內酯流量增加較快。

4 主要結論

4.1 乙酸進料溫度對冷凝器和再沸器負荷影響都不大，但乙醇進料溫度對再沸器負荷影響較大，對冷凝器負荷影響不大，兩者對乙酸乙酯純度影響都不大。

4.2 隨著乙酸、乙醇質量比的降低，即乙醇過量度的增大，塔釜溫度達到了降低的效果。

4.3 回流比在2.4-3.2 之間時，乙酸乙酯反應精餾塔頂產品收率最高。

[1]閔恩澤，吳巍.綠色化學與化工[M].北京：化學工業出版社，2000.

[2]張猛，徐用懋.反應精餾相關技術研究進展（Ⅰ）[M].化工自動化及儀表，2004，31（01）：6-10.