SCR脫硝中催化劑表面NH4HSO4生成及分解的原位紅外研究

束航，張玉華，范紅梅，張亞平，楊林軍

（東南大學能源與環境學院，能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096)

SCR脫硝中催化劑表面NH4HSO4生成及分解的原位紅外研究

束航，張玉華，范紅梅，張亞平，楊林軍

（東南大學能源與環境學院，能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096)

采用工業用V2O5-WO3/TiO2催化劑，基于傅里葉原位紅外光譜(in situ FT-IR)技術考察了SCR脫硝過程中催化劑表面NH4HSO4的生成與分解特性。結果表明：在V2O5-WO3/TiO2催化劑表面ABS的生成可由催化劑V═O基團上Lewis酸上配位吸附活化態的NH3在O2環境中與SO2反應生成，也可由SO2與催化劑表面反應生成的吸附態金屬硫酸鹽中間物 VOSO4與氣態 NH3直接反應生成；NO能通過與 NH4HSO4中的直接反應來降低NH4HSO4降解的溫度窗口，促進其在催化劑表面的分解行為，NO的脫除與 NH4HSO4的生成是相互抑制關系；NH4HSO4本身的負載量影響其分解與揮發行為。

原位紅外光譜；選擇催化還原；催化劑；脫硝；NH4HSO4；化學反應

燃煤電站在減少粉塵、SO2排放的同時大規模安裝煙氣脫硝設施，使得煤燃燒產生的細顆粒物（PM2.5）在最終排放到大氣環境中之前需要經過SCR煙氣脫硝、濕法脫硫等污染物控制設備，在PM2.5被部分捕集的同時煙氣脫硝等裝置本身會形成PM2.5，雖減少了由SO2、NOx等氣態污染物轉化生成的二次PM2.5和燃煤PM2.5，但也改變了PM2.5的物化特征，并有可能增加一次 PM2.5排放。作為SCR核心的催化劑，目前商業使用最多的是V2O5-WO3/TiO2類催化劑[4]，釩氧化物是主要活性組分。但是，工業用V2O5-WO3/TiO2催化劑在催化還原 NOx的同時使部分煙氣中存在的 SO2催化氧化成SO3[5]，其與煙氣中存在的H2O、逃逸NH3發生以下氣相均相副反應[6-7]

NH4HSO4(ABS)具有黏性、腐蝕性的特點，硫酸氫銨黏附在催化劑表面，造成催化劑的失活[4]，致使SCR催化劑3～5年就需要更換[8]，當前SCR的最低運行溫度往往取決于銨鹽的露點溫度[9]。Menasha等[10]認為揮發的ABS冷凝在空預器表面，造成其堵塞及腐蝕；部分被燃煤煙氣帶出，導致出口煙氣中的 PM2.5濃度增加，加劇霧霾天氣的發生[11]。

Benson等[12]對實際燃煤電廠SCR催化劑表面沉積的飛灰成分進行分析，發現飛灰主要是粒徑小于5 μm的細小顆粒。張玉華等[11]采用電稱低壓沖擊器(ELPI)、PM10/PM2.5采樣器、XRD、FSEM-EDX等手段對商用V2O5-WO3/TiO2催化劑SCR脫硝過程中濃度明顯升高的亞微米級細顆粒物的組分進行采樣分析，發現主要成分為硫酸氫銨(ABS)。

上述研究僅側重于宏觀現象的考察，對這些亞微米級細顆粒物的形成與 SCR脫硝的內在關聯并未進行深入探討，而在我國燃煤電廠大規模安裝SCR脫硝裝置的背景下研究分析SCR煙氣脫硝對ABS生成及分解的影響機制具有重要意義。目前，對于SCR脫硝過程中氣相均相反應生成ABS已有較多研究，而對于工業用催化劑表面ABS的形成、降解機制及影響因素卻缺少系統的探究及認識。本工作主要基于傅里葉原位紅外手段研究工業用V2O5-WO3/TiO2催化劑表面ABS生成及降解機理，通過原位紅外手段探究催化劑表面 NH4HSO4與NO的反應機理，為抑制與控制SCR脫硝過程中ABS生成及煙氣中PM2.5排放濃度提供實驗基礎。

1　實驗部分

1.1催化劑樣品制備

本研究采用的催化劑是工業用V2O5-WO3/TiO2催化劑，主要成分為：V2O5，0.899%；TiO2，86.81%；WO3，4.61%。實驗用催化劑由成型的工業用催化劑用碾缽碾成粉末狀，并篩選出均勻的細小催化劑用于原位紅外實驗。ABS通過等體積浸漬方法負載在V2O5-WO3/TiO2催化劑上，制成負載有一定質量比的NH4HSO4催化劑樣品，用于原位紅外實驗。

1.2測試儀器

本研究中催化劑表面吸附物種特征吸附峰、反應中間物種及官能團由美國賽默飛世爾公司生產的Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀進行分析，其光譜范圍為4500～400 cm-1，采樣分辨率優于0.09 cm-1，波數精度為0.01 cm-1，掃描次數為32次，分辨率4 cm-1。稱取催化劑樣品10 mg 壓片，以CaF2為背景，并保證自支撐片表面光滑且完好無裂縫。

1.3實驗方法

本研究在原位紅外實驗進行前，待測催化劑樣品均在 20 ml·min-1的高純 N2中以 10℃·min-1的升溫速率由常溫升至400℃，并在400℃條件下預處理1 h。在降至實驗溫度過程中，在N2氣氛下讀取所需溫度的相應背景值，在采集樣品譜圖時減除相應的背景值即為實驗樣品的原位紅外譜圖。當實驗樣品經NH3或SO2預吸附處理后，均用N2吹掃40 min至原位紅外譜圖達到穩定狀態，在N2氣氛下采集相應的樣品譜圖。

實驗用氣體總流量為40 ml·min-1。通入的氣體（使用時）濃度條件如下：1518 mg·m-3的NH3，2678 mg·m-3的NO，1428 mg·m-3的SO2，體積分數5%的O2。平衡氣體為高純N2，記錄吹掃穩定后相應的樣品譜圖。

（1）ABS生成的原位紅外實驗，在NH3+O2+SO2暫態實驗中，催化劑樣品在350℃條件下NH3在O2中充分吸附60 min，經N2吹掃40 min至穩定后加入 SO2至反應系統中，隨時間采集譜圖；而在NH3+O2+SO2穩態實驗中，3種氣體同時通入反應系統中，隨時間采集譜圖。

（2）在 SO2+O2+NH3暫態實驗中，SO2+O2在350℃條件下吸附反應120 min，經N2吹掃后，停止通入SO2+O2，通入NH3反應30 min，然后程序升溫至450℃，并在450℃保持30 min。

2　實驗結果與討論

2.1NH4HSO4生成的原位紅外研究

2.1.1NH3+O2+SO2暫態實驗與 NH3+O2+SO2穩態實驗NH4HSO4中的 NH3是來源于吸附在催化劑表面的活化的NH3還是氣體狀態的NH3，本研究通過NH3+O2+SO2穩態實驗以及NH3+O2+ SO2暫態實驗對此做了實驗考察。

圖1為在V2O5-WO3/TiO2催化劑上呈吸附活化態的NH3中加入SO2后原位紅外譜圖隨時間的變化特性。圖中曲線a為在350℃條件下NH3充分吸附60 min后用N2吹掃40 min至穩定態的原位紅外譜圖。1448 cm-1處吸收峰歸屬于催化劑表面Br?nsted酸中心吸附的中 N—H 鍵的變形振動[13-14]； 1254 cm-1處吸收峰歸屬于NH3與催化劑表面Lewis酸吸附位配位結合的 NH3中 N—H鍵的彎曲振動[13-14]；1334 cm-1處吸收峰歸屬于氨基化合物（NH2）的彎曲振動[15-16]；1376 cm-1處出現歸屬于基團的負峰[13]，當向催化劑中通入 NH3后大量NH3吸附在基團上，覆蓋住了該基團在原位紅外光譜中的顯現，導致1376 cm-1處基團特征波段有明顯的負峰出現。

在SO2加入反應系統后，一些新的吸附峰開始出現。1254 cm-1處歸屬于NH3與催化劑表面Lewis酸吸附位配位結合的NH3中N—H的彎曲振動的吸附峰逐漸消失，分別紅移與藍移為 1284 cm-1與1242 cm-1處的吸收峰，而 1448 cm-1處歸屬于Br?nsted酸中心的中N—H鍵變形振動吸附峰逐漸藍移，并在1425 cm-1處出現了歸屬于Br?nsted酸中心吸附的中N—H鍵的對稱性變形振動的新的吸附峰[16-17]，而且均隨反應時間延長強度增強，而1376 cm-1歸屬于基團的負峰強度則逐漸減弱，表明吸附在催化劑表面基團上的NH3逐漸減少，被覆蓋住的基團重新逐漸顯現。

圖1　350℃下NH3+O2在V2O5-WO3/TiO2催化劑上通入5×10-4SO2前后的原位紅外譜圖Fig.1　In situ FT-IR spectra of V2O5-WO3/TiO2in flow of NH3+O2before and after adding 5×10-4SO2at 350℃

在350℃條件下ABS能保持相對穩定的狀態，390℃才開始分解，而(NH4)2SO4一般在280℃就開始分解[16-18]，據此可以推測：由吸附活化態的NH3（主要為 Lewis酸吸附位配位結合的 NH3）在O2條件下與SO2發生反應，生成NH4HSO4，沉積在催化劑表面，在 1425 cm-1處出現的來源于NH4HSO4中的吸附峰，在1284 cm-1與1242 cm-1處出現的吸收峰歸屬于NH4HSO4中的吸附峰[16-17]，而這一ABS的生成過程并沒有H2O的直接參與。

圖2　350℃下NH3+O2+ SO2在V2O5-WO3/TiO2催化劑上穩態反應原位紅外譜圖Fig.2　In situ FT-IR spectra of V2O5-WO3/TiO2in flow of NH3+O2+ SO2at 350℃

圖2為穩態實驗結果，在NH3+O2+SO2穩態反應條件下，在1425 cm-1處也出現了歸屬于Br?nsted酸中心吸附的中N—H鍵的對稱性變形振動的新吸附峰，在1284 cm-1處出現歸屬于NH4HSO4中的吸附峰，而在1376 cm-1處出現的基團的特征負峰可能是由于催化劑表面基團被生成的 NH4HSO4覆蓋導致的，而且隨反應時間延長強度逐漸增強，也表明了NH4HSO4生成的事實。

為了進一步證實這些特征峰的分布及歸屬，通過等體積浸漬的方式將純 NH4HSO4負載在V2O5-WO3/TiO2催化劑上(質量分數1%)，在350℃條件下N2氣氛中采集負載有NH4HSO4催化劑樣品的原位紅外譜圖。實驗結果如圖 3所示。在 1425 cm-1處出現歸屬于Br?nsted酸中心吸附的中 N—H鍵的對稱性變形振動吸附峰，在1309、1284、1257 cm-1處出現的吸收峰歸屬于 NH4HSO4中的吸附峰。這與之前的推斷是一致的，即主要由催化劑表面基團上Lewis酸吸附位配位結合的活化態NH3在O2條件下與SO2直接發生反應，生成NH4HSO4，沉積在V2O5-WO3/TiO2催化劑活性吸附點位上。

圖3　通過等體積浸漬負載質量分數1%的NH4HSO4的V2O5-WO3/TiO2催化劑樣品350℃的原位紅外譜圖Fig.3　In situ FT-IR spectra of 1% NH4HSO4-deposited V2O5-WO3/TiO2in flow of N2at 350℃

2.1.2SO2+O2+NH3暫態原位紅外實驗為了進一步探究催化劑表面吸附點位上 NH4HSO4的生成機理，在350℃條件下先通入SO2+O2做120 min穩態處理，經N2吹掃40 min去除弱吸附態的SO2，然后通入NH3穩態反應30 min，隨后提高反應溫度至450℃。實驗結果如圖4所示。經120 min SO2預硫化處理，并經N2吹掃后，在1383 cm-1處出現了歸屬于典型的共價基團的非對稱性振動特征吸附峰[19-21]，Ma等[22-25]通過對 V 基催化劑表面SO2+O2預硫化處理以及將VOSO4負載在V基催化劑表面的原位紅外光譜等實驗證明該非對稱性共價基團主要來源于VOSO4物種，表明吸附在催化劑表面的 SO2與催化劑中的V2O5反應生成了SO2催化氧化的中間產物VOSO4物種，在NH3通入反應30 min后該吸收峰消失。而在1425 cm-1處出現歸屬于Br?nsted酸中心吸附的中N—H鍵的對稱性變形振動吸附峰，1309、 1284與1257 cm-1處新出現的吸收峰通過與圖3比較顯然歸屬于NH4HSO4中的吸附峰，這也表明吸附在催化劑表面的金屬氧化物硫酸鹽(VOSO4物種)與NH3發生反應生成了NH4HSO4，吸附在催化劑表面；當反應溫度上升至400℃時，1309、1284、 1257 cm-1處歸屬于NH4HSO4中的吸附峰以及1425 cm-1處歸屬于Br?nsted酸中心吸附的中 N—H鍵的對稱變形振動吸附峰強度均逐漸減弱，表明NH4HSO4在此溫度下有分解行為的發生；而當反應溫度升高至450℃并維持穩態20 min后，1425 cm-1處歸屬于中N—H鍵的對稱變形振動吸附峰以及1284 cm-1與1257 cm-1處歸屬于NH4HSO4中的吸附峰完全消失，并在1383 cm-1處重新出現之前經 SO2+O2處理后出現的歸屬于硫酸鹽中基團的非對稱性振動峰，但強度相對于通入NH3之前明顯減弱，而該金屬硫酸鹽VOSO4在500℃以下是相對穩定的[18]，這進一步證明 SO2與催化劑表面V2O5作用生成的硫酸鹽VOSO4可以與NH3直接反應生成NH4HSO4，該ABS的生成過程并沒有H2O的參與，生成的ABS吸附在催化劑表面，而且在達到 400℃左右可以發生分解，并可能生成硫酸類物質吸附在催化劑表面，保持相對穩定的狀態。

圖4　NH3與V2O5-WO3/TiO2催化劑上的硫酸鹽反應的原位紅外光譜圖Fig.4　In situ FT-IR spectra of reaction between NH3and absorbed sulfates over V2O5-WO3/TiO2catalyst

2.1.3SCR脫硝條件下NH4HSO4生成的紅外研究

為了探究SCR脫硝過程中NH4HSO4的生成機理，先讓V2O5-WO3/TiO2催化劑在NH3+NO+O2氣氛中在350℃下穩態反應60 min（NH3/NO為1），然后加入SO2反應60 min。實驗結果如圖5所示。在60 min的穩態反應后(未加入SO2)，催化劑表面并沒有出現明顯的特征峰，表明在SCR脫硝環境中NH3吸附在催化劑表面后迅速與NO在O2環境下反應，而且反應較為完全。而當加入SO2氣體進入反應系統后，在1383 cm-1處出現了歸屬于的非對稱性特征峰[19-21]，該特征峰是典型的硫酸鹽物種中的雙重特征共價峰，表明SO2與催化劑表面的金屬氧化物(VOSO4)結合生成硫酸鹽物種，這與之前的實驗結果是一致的，而且該峰隨SO2通入的時間強度不斷增強。在1334、1448 cm-1處分別出現了歸屬于氨基化合物（NH2）的彎曲振動及Br?nsted酸中心吸附的中N—H鍵變形振動吸附峰[15-16,26]，表明SO2的加入抑制了NH3與NO的反應，導致吸附于催化劑表面的 NH3無法及時與NO反應。而在 1309、1257 cm-1處出現了歸屬于的特征吸收峰[16,18]，而且強度逐漸增強，而歸屬于NH4HSO4中的可能由于與非對稱性特征峰重合并未顯現，表明在SO2進入反應體系后，在SCR脫硝反應過程中吸附態NH3與SO2反應生成了NH4HSO4，而且ABS的生成伴隨SCR脫硝反應同時進行。

圖5　V2O5-WO3/TiO2催化劑在NH3+ NO+O2氣氛中加入SO2前后的紅外光譜圖Fig.5　In situ FT-IR spectra of V2O5-WO3/TiO2in flow of NH3+ NO+O2before and after adding 175 mg·m-3SO2at 350℃

為了進一步揭示 SCR脫硝反應過程中NH4HSO4的生成機理，將圖5中反應的氨氮比由之前的1提高至1.2，確保SCR反應過程中NH3過量。實驗結果如圖6所示。隨著穩態實驗的進行，在1383 cm-1處出現的歸屬于典型的硫酸鹽中的非對稱性共價特征峰強度逐漸衰減，原因可能是：一方面過量NH3的增加促進了大量的NH4HSO4細顆粒物的生成，并吸附在催化劑表面，覆蓋住了部分催化劑表面金屬硫酸鹽VOSO4，使其強度減弱；另一方面該金屬硫酸鹽與 NH3發生直接反應生成NH4HSO4，從而由于其數量的減少而導致特征峰強度的減弱，而這在圖4的實驗中已經得到證明，說明該ABS生成行為也是伴隨SCR脫硝反應同時進行的。1309、1284 cm-1處歸屬于NH4HSO4中的特征吸附峰則隨反應時間強度逐漸增強，再次證明NH3量的增加可能與SO2和催化劑表面結合生成的金屬硫酸鹽(VOSO4物種)反應生成大量的NH4HSO4，并吸附在催化劑活性點位上；1448 cm-1處Br?nsted酸中心吸附的中N—H鍵變形振動吸附峰強度的增強則表明逃逸NH3在氨氮比調高后強度的增強。而金屬硫酸鹽特征峰始終存在表明ABS在催化劑表面的沉積以及金屬硫酸鹽的吸附作用在 SCR脫硝過程中均能影響催化劑的脫硝性能。

圖6　V2O5-WO3/TiO2催化劑在NH3+ NO+O2+SO2氣氛中提高NH3/NO至1.2的紅外光譜圖Fig.6　In situ FT-IR spectra of V2O5-WO3/TiO2in flow of NH3+ NO+O2+SO2after increasing NH3/NO to 1.2 at 350℃

到此初步探究了 SCR脫硝過程中在催化劑表面NH4HSO4(ABS)的生成過程，而且其在400℃左右才能分解，而在SCR脫硝過程中，在350℃及SO2存在的條件下，V2O5-WO3/TiO2催化劑卻能保持相對穩定的脫硝效率。在SCR脫硝過程中是否有其他因素可以促進ABS的降解行為，減少其在催化劑表面的吸附及沉積，實現動態平衡的狀態，從而保證脫硝效率的穩定，以下對此開展探究。

2.2NO對NH4HSO4生成及分解影響的紅外研究

適量硫酸銨鹽的存在對于 SCR催化反應是有促進作用的，因為在催化劑表面形成的少量硫酸銨鹽可以作為新的活性點位及酸性吸附中心[19,27]，從而加強催化劑對于NH3的吸附能力，提高反應活性。Zhu等[18,28]認為硫酸銨鹽中存在的在一定溫度(320℃以上)可以與煙氣中的NO直接反應來減弱硫酸銨鹽的沉積。而Li等[17]利用TG-MS聯用等手段證明 NH4HSO4會在較低溫度下分解生成 NH3和H2SO4，NO與生成的NH3反應促進NH4HSO4的分解行為。H2SO4在較高溫度下分解生成 SO2，而這個過程沒有NO的參與也能進行。

通過 FT-IR原位紅外的手段探究了 NH4HSO4與NO的反應行為及NO對NH4HSO4在催化劑表面降解行為的影響，實驗結果如圖7所示。在375℃紅外穩態實驗中，通過等體積浸漬法負載質量分數1%的NH4HSO4的V2O5-WO3/TiO2催化劑樣品，鑒于NH4HSO4的沸點為350℃左右，可能伴隨有少量的ABS揮發現象而導致特征峰的衰減，但并沒有出現明顯的分解現象。而一旦通入NO氣體進入反應系統，如圖8所示，1425 cm-1處歸屬于NH+4中N—H鍵的吸附峰，1284 cm-1與 1257 cm-1處歸屬于NH4HSO4中的吸附峰迅速消失，而在 1383 cm-1處新出現歸屬于硫酸鹽中基團的非對稱性振動峰。這可能是因為 NO與 NH4HSO4中的在并沒有分解的條件下直接反應，導致NH4HSO4的吸附峰強度迅速降低，因為在此溫度下NH4HSO4并沒有達到分解溫度窗口[16-18]，特征吸附峰的迅速消失傾向于直接與NO發生反應的結果所致，并且生成了新的硫酸類物種（可能是H2SO4），吸附沉積在催化劑表面，從而在1383 cm-1處新出現了歸屬于硫酸鹽中基團的非對稱性振動峰，而且該物種在該溫度條件下不易分解，從而保持相對穩定的狀態。

圖7　負載質量分數1% NH4HSO4的V2O5-WO3/TiO2催化劑樣品在375℃條件下N2吹掃的原位紅外譜圖Fig.7　In situ FT-IR spectra of 1% NH4HSO4-deposited V2O5-WO3/TiO2in flow of N2

圖8　負載質量分數1% NH4HSO4的V2O5-WO3/TiO2催化劑樣品在375℃條件下40min后通入670 mg·m-3NO的原位紅外譜圖Fig.8　In situ FT-IR spectra of 1% NH4HSO4-deposited V2O5-WO3/TiO2in flow of NO after steady state treatment

為了進一步探究SCR脫硝過程中NO對于ABS生成及其降解的影響，將負載質量分數2% NH4HSO4的催化劑樣品分別在 N2及 NO吹掃環境中以 10 ℃·min-1做程序升溫原位紅外實驗。實驗結果如圖9所示。在N2氣氛中，ABS降解主要開始于400℃左右，而在400℃之前ABS由于揮發作用會有所衰減，但相對穩定。而在5×10-4(500ppm) NO吹掃環境中，ABS降解的溫度窗口提前到了375℃左右，而在375℃之前保持相對穩定的狀態，表明SCR脫硝反應溫度窗口內NO的存在可以通過與ABS直接反應降低其降解的溫度窗口，從而促進ABS的有效降解，有效控制SCR脫硝過程中ABS的生成量。而且NO與ABS的反應需要達到一定溫度才能發生，由圖9所示，NO與ABS的開始反應溫度在375～400℃之間，這與SCR反應的溫度窗口是重合的，SCR脫硝過程中該反應的發生可能促進 ABS的降解行為，而且在NO氣氛中，在溫度達到375℃左右，在1383 cm-1處就開始出現典型的歸屬于基團的非對稱性共價特征峰的硫酸類物種。這也表明在SCR反應窗口內造成SCR催化劑中毒的部分原因可能是硫酸或金屬硫酸鹽類物質在催化劑表面的吸附，這與之前的實驗結果是一致的。

綜上表明，負載在V2O5-WO3/TiO2催化劑上的NH4HSO4在375℃能保持相對穩定的狀態，自身分解及揮發現象并不明顯，而NO能通過與NH4HSO4中的直接反應來降低NH4HSO4在催化劑表面的分解溫度，反應生成的硫酸類物質在該溫度下吸附在催化劑表面保持相對穩定的狀態。在工業煙氣SCR脫硝過程中NO的脫除與NH4HSO4的生成是相互抑制的關系，鑒于SCR脫硝過程中NO的存在，在SCR脫硝溫度窗口內NO與NH4HSO4反應生成的硫酸類物質也可能是導致催化劑中毒的部分原因。

圖9　分別在N2及NO吹掃下負載質量分數2% NH4HSO4的V2O5-WO3/TiO2催化劑程序升溫實驗紅外譜圖Fig.9　In situ FT-IR spectra of temperature programmed experiment for 2% NH4HSO4-deposited V2O5-WO3/TiO2in flow of N2or NO

圖10　負載質量分數1% NH4HSO4與2% NH4HSO4的V2O5-WO3/TiO2催化劑樣品程序升溫原位紅外譜圖Fig.10　In situ FT-IR spectra of temperature programmed experiment for 1% and 2% NH4HSO4-deposited V2O5-WO3/TiO2

2.3ABS負載量對其揮發降解行為影響的紅外實驗

Zhu等[18]認為 ABS在催化劑表面的沉積狀態主要分為兩種：一種是與催化劑表面金屬氧化物活性點位（特別是 V2O5）有緊密聯結作用的 ABS，其揮發及分解性質受到催化劑的影響往往較大；另一種是與催化劑表面金屬氧化物沒有直接接觸或聯結作用較小，其性質受催化劑的影響往往較小。

圖11　375℃下負載質量分數1%與2% NH4HSO4的V2O5-WO3/TiO2催化劑N2吹掃的穩態原位紅外譜圖Fig.11　In situ FT-IR spectra of 1% and 2% NH4HSO4-deposited V2O5-WO3/TiO2in flow of N2at 375℃

為了探究 ABS本身的生成量對其分解及揮發行為的影響，進一步明確ABS與催化劑活性組分特別是V2O5的接觸程度是否影響其分解及揮發行為，為后續尋求控制 ABS的生成及催化劑改性提供實驗基礎，分別將質量分數1%的NH4HSO4與2%的NH4HSO4通過等體積浸漬方法負載到V2O5-WO3/TiO2催化劑上，用FT-IR原位紅外分析ABS本身負載量是否影響其分解及揮發行為。實驗結果如圖10所示。在10℃·min-1的程序升溫實驗中，負載質量分數2% NH4HSO4的工業催化劑樣品的分解溫度明顯低于負載質量分數1% NH4HSO4的催化劑樣品，這可能是因為較小的負載量使 ABS能較均勻地分散在催化劑表面的吸附點位上（特別是V2O5），V2O5對于SO2的催化氧化性可能阻礙了NH4HSO4的分解行為，而較大的NH4HSO4負載量使部分NH4HSO4與催化劑表面聯結作用較小，分解行為受其阻礙作用較小，從而更加傾向于 NH4HSO4自身的分解行為。圖11表明，NH4HSO4負載量較小，與催化劑表面的聯結作用增強，揮發量較少，表現在穩態原位紅外實驗 NH4HSO4特征峰強度衰減相對于NH4HSO4負載量大的樣品是較小的。

3　結　論

利用傅里葉原位紅外手段系統研究 SCR脫硝中V2O5-WO3/TiO2催化劑表面NH4HSO4的生成及分解機理，通過原位紅外手段探究催化劑表面NH4HSO4與NO的反應機理，并研究了ABS負載量對其分解及揮發行為的影響，主要結論如下。

（1）SCR脫硝過程中V2O5-WO3/TiO2催化劑表面 ABS的生成主要有兩種途徑：由吸附活化態的NH3，主要為催化劑表面V═O基團上Lewis酸吸附配位結合的NH3，在O2環境中與SO2反應生成，也可由SO2與催化劑表面V2O5反應生成的吸附態金屬硫酸鹽VOSO4與氣態NH3直接反應生成，而且兩種ABS生成行為均伴隨SCR脫硝反應同時進行、同時存在，其反應行為與NH3/NO的大小緊密相關，并不需要H2O的直接參與。生成的NH4HSO4在 400℃左右可以發生分解，并生成硫酸類物質吸附在催化劑表面。

（2）在SCR脫硝過程中NO能通過與NH4HSO4中的NH+4直接反應來降低NH4HSO4降解的溫度窗口，促進其在催化劑表面的分解行為，保持催化劑表面 ABS生成量的相對穩定，NO的脫除與NH4HSO4的生成是相互抑制關系；降解反應生成的硫酸類物質吸附在催化劑表面，在SCR脫硝溫度窗口內NO與NH4HSO4反應生成的硫酸類物質可能是導致催化劑中毒的部分原因。

（3）ABS在SCR反應溫度窗口內會出現揮發現象，NH4HSO4本身的負載量由于與V2O5聯結吸附緊密程度和分散均勻性差異影響其揮發及分解行為，V2O5對于SO2的催化氧化性阻礙NH4HSO4的分解行為，導致ABS負載量越小，越難揮發，越難分解，降解溫度窗口相應升高。

References

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FT-IR study of formation and decomposition of ammonium bisulfates on surface of SCR catalyst for nitrogen removal

SHU Hang, ZHANG Yuhua, FAN Hongmei, ZHANG Yaping, YANG Linjun
(Key Laboratory for Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, College of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China）

The mechanism of ammonium bisulfate formation and decomposition over a commercial V2O5-WO3/TiO2catalyst was explored using FT-IR. The results suggest that the formation of ammonium bisulfates mainly occurs in two ways: reaction between activated NH3adsorbed coordinatedly on Lewis acid sites of catalyst V═O groups and SO2under atmosphere containing O2；and reaction between absorbed intermediate of metal sulfates VOSO4and gaseous NH3. NO could react directly within NH4HSO4, which could lower its decomposition temperature, promoting the catalytic decomposition of adsorbed bisulfates (ABS) on catalyst surface. So, there is mutual inhibition between NO removal and ABS formation. Loading of ABS deposited on catalyst surface also affects its decomposition and volatilization.

in situ FT-IR；selective catalytic reduction；catalyst；de-NOx；NH4HSO4；chemical reaction

引　言

燃煤發電是現在中國電力的主要發電方式，火力發電成為氮氧化物、細顆粒物等污染物的重要排放源，是造成大氣污染、引起霧霾等環境問題的主要原因。通過選擇性催化還原(SCR)將煙氣中的氮氧化物脫除是當前煙氣脫硝的主要使用工藝[1]。以NH3為還原劑的 SCR工藝的脫硝率可達 90%～95%，在發達國家燃煤電廠得到廣泛應用[2-3]。

date: 2015-04-10.

YANG Linjun, ylj@seu.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China(2013CB228505).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150450

X 511

A

0438—1157（2015）11—4460—09

2015-04-10收到初稿，2015-06-09收到修改稿。

聯系人：楊林軍。第一作者：束航(1991—)，男，碩士研究生。

國家重點基礎研究發展計劃項目(2013CB228505)。