海水壓力對深海用環氧涂層防護性能的影響

高瑾，錢海燕，孫曉華，郭為民，李曉剛

（1北京科技大學腐蝕與防護中心，北京 100083；2中船重工七二五所青島分部海洋腐蝕與防護國防科技重點實驗室，山東 青島 266101）

海水壓力對深海用環氧涂層防護性能的影響

高瑾1，錢海燕1，孫曉華1，郭為民2，李曉剛1

（1北京科技大學腐蝕與防護中心，北京 100083；2中船重工七二五所青島分部海洋腐蝕與防護國防科技重點實驗室，山東 青島 266101）

采用電化學阻抗譜（EIS）技術與局部交流阻抗技術（LEIS）研究了深海環境用重防腐環氧涂層H44-61在深海模擬環境（青島海水，常壓以及6 MPa交變壓力）下的腐蝕電化學行為，探討了交變壓力對深海用涂層防護性能的影響。結果表明，涂層在6 MPa交變壓力下的涂層電容較常壓下高且涂層電阻較低，涂層的防護性能下降，但低頻阻抗膜值均在107Ω·cm2以上，說明涂層仍有較好的防護性能；LEIS的研究表明交變壓力下人造缺陷區域的阻抗值較小，缺陷周圍涂層的剝離面積較大，說明壓力交變能加快電解質溶液向涂層金屬界面擴散，加速涂層下金屬的腐蝕過程，降低涂層的防護性能。

腐蝕；環氧涂層；交變壓力；電化學；LEIS

引　言

環氧涂層因其具有優異的耐蝕性、附著性能，在海洋工程防腐蝕領域得到廣泛應用[1-8]。與淺海環境相比，深海環境存在著巨大的靜水壓力，溫度、鹽度、溶解氧、氧化還原電位、生物污損等也與海洋表層海水有著明顯的不同，在不同的海水壓力下，水、氧和各種離子在涂層中的滲透過程與機制可能發生變化[9-13]，深海環境尤其是深海壓力對材料性能的影響受到愈來愈多的關注。目前，國內外對于海水壓力對金屬材料及金屬覆蓋層的腐蝕行為有一定報道，劉斌等[14]采用動電位極化、電化學阻抗和Mott-Schottky等電化學測試方法，研究了在室溫條件下靜水壓力對鎳的鈍化膜性能的影響； Zhang等[15]采用動電位極化和恒電位技術研究了在3.5% NaCl溶液中靜水壓力對Fe-20Cr合金點蝕行為的影響，但對在一定壓力作用下及交變壓力作用下涂層的失效機理及壽命評估少見報道[16]，劉浩宇等[17]采用電化學EIS技術，分析靜水壓力為3.5 MPa下環氧涂層的電化學阻抗譜，研究靜水壓力對環氧涂層失效過程的影響機制，采用宏觀電化學研究得到的僅僅是測試區域的平均響應，無法反映局部腐蝕的詳細信息。

近年來微區電化學的發展為研究涂層/金屬界面的電化學不均一性，表征涂層完整性以及涂層下或與金屬界面的局部腐蝕提供了一種切實可行的研究方法。Zou 等[18]利用LEIS對涂覆于被NaCl溶液污染過的碳鋼表面的環氧涂層局部起泡進行了研究，說明LEIS能有效測量漆膜電容值的局部改變，對于涂層起泡破裂后，能被用來獲得有關涂層上缺陷臨近區域關于鋼鈍化的定性信息；Jorcin等[19]用LEIS對環氧涂層/鋼界面的剝離進行了研究，應用LEIS技術測定了切口周圍的阻抗變化，觀察到了涂層剝離的起始和發展；Dong等[20]研究了陰極保護對X65管線鋼3LPE防腐層缺陷處局部電化學活性的影響，發現陰極保護電位影響缺陷涂層鋼的腐蝕行為。LEIS研究常壓下涂層的防護性能與失效行為很有成效，應用于深海交變壓力下缺陷涂層剝離行為的研究應該也是一種很好的方法。

本研究通過高壓釜控制模擬深海壓力環境，以厚漿環氧防銹涂層（H44-61）為研究對象，采用EIS測試技術、LEIS技術，并結合表面形貌觀測，對比分析了模擬深海交變壓力對涂層防護性能變化以及失效行為的影響，特別是局部失效行為的影響，為實海工程的科學選材和合理利用提供依據。

1　實驗方法

1.1材料

采用船用鋼（45 mm×45 mm×3 mm）作為基材，噴砂處理Sa 2.5級，噴涂改性厚漿環氧防銹涂層（H44-61），干膜總厚度為（125±10）μm。

1.2模擬深海環境實驗

實驗壓力通過高壓釜控制，實驗介質為青島天然海水，壓力為6 MPa中5 d，常壓海水中浸泡5 d，10 d為一個實驗周期，實驗共進行3個周期。

1.3電化學阻抗譜測試

采用美國普林斯頓公司的283電化學工作站，涂層試樣為工作電極，有效工作面積為10 cm2，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為輔助電極。掃描頻率范圍為105～10-2Hz，交流正弦波激勵信號振幅為20 mV。

1.4局部電化學阻抗測試

采用Ametec公司的PAR LEIS270掃描測試系統，掃描模式為Area Scan，掃描面積為3000 μm× 3000 μm，掃描點數為32×32，掃描頻率為10 Hz。微探針與樣品間的距離為50 μm左右。

1.5形貌觀察

采用VHX-100K型三維數碼顯微鏡觀察帶有缺陷涂層模擬深海前后形貌，放大倍數為100倍。

2　結果與討論

2.1不同壓力下完整涂層的EIS對比

不同壓力海水模擬實驗循環3個周期后完整涂層的電化學交流阻抗譜圖如圖1所示，圖1（a）中可以看出在0.1 MPa下浸泡3個周期的阻抗復平面圖為一個半徑很大的圓弧，表明此時涂層本身的電阻很大，涂層作為一個屏蔽層對金屬基體起到良好的保護作用；而6 MPa交變壓力下的阻抗復平面圖由一個大的容抗弧組成，且直徑明顯小于0.1 MPa下的，說明涂層與金屬基體界面處形成的雙電層電容比較大，可能是由于交變壓力下電解質溶液更容易滲透進入涂層，進而到達涂層/金屬界面，此時涂層的防護性能明顯下降。圖1（b）中可以看出0.01 Hz時阻抗值分別為9.6×109Ω·cm2和7.18×107Ω·cm2，兩種壓力下涂層的低頻阻抗膜值均在107Ω·cm2以上，說明涂層有較好的防護性能。

涂層在不同海水壓力下浸泡3個周期后，電解質溶液滲入到涂層內部，到達涂層/金屬界面發生反應，所以在等效電路中出現了表現電化學反應特征的阻抗，可用圖2所示的等效電路來擬合。

根據圖2所示的等效電路，利用Zsimpwin阻抗分析軟件對阻抗譜進行解析，得到了涂層電容Qc、涂層電阻Rc、界面雙電層電容Qdl和電荷轉移電阻Rt，如表1所示。可以看出，涂層體系在6 MPa交變壓力作用下的涂層電阻和電荷轉移電阻均比常壓下低，涂層電容和雙電層電容均比常壓下高，分析認為由于壓力的作用使電解質溶液更容易滲透進入涂層，進而到達涂層/金屬界面，發生電化學腐蝕反應。在不同壓力作用下浸泡3個周期后，涂層電阻均高于107Ω·cm2，說明涂層體仍有優異的防護性能。

圖1　不同壓力完整涂層浸泡3個周期的EIS譜圖Fig.1　EIS of coatings in different pressures for three circles

圖2　涂層的等效電路模型Fig.2　Equivalent electrical circuit of coating

表1　完整涂層的EIS等效電路擬合參數Table 1　Fitting parameters of EIS equivalent electrical circuit of coatings

2.2不同壓力下缺陷涂層失效行為對比

完整涂層的EIS分析僅能得出在交變壓力下涂層防護性能的下降，并不能解釋深海環境下涂層的剝離行為，因此本研究采用EIS和LEIS技術對不同壓力海水中帶有人造缺陷的環氧涂層進行分析，研究涂層的剝離行為。

圖3　不同壓力下缺陷涂層浸泡3個周期的EIS譜圖Fig.3　EIS of defective coatings in different pressures for three circles

2.2.1EIS對比分析帶有人造缺陷的涂層在 0.1 MPa和6 MPa海水中的電化學交流阻抗EIS譜圖如圖3所示。Bode圖中得出交變壓力下的低頻阻抗膜值明顯低于常壓下，阻抗譜表現為兩個時間常數，涂層在常壓海水中浸泡3個周期后的阻抗復平面圖由高頻區和低頻區的兩個容抗弧組成，而在6 MPa交變壓力下浸泡3個周期后，涂層的Nyquist圖由高頻區的小容抗弧和低頻區的大容抗弧組成，高頻區反映與涂層電容、涂層電阻相關的信息，低頻區反映的是與反應電阻和界面電容相關的信息，從圖中明顯可以看出交變壓力下高、低頻區的容抗弧半徑相對較小，涂層防護性能較差，涂層與金屬界面處的腐蝕反應劇烈。

表2　缺陷涂層的EIS等效電路擬合參數Table 2　Fitting parameters of EIS equivalent electricalcircuit defective coatings

缺陷涂層在不同壓力下測得的Nyquist圖均由兩個容抗弧組成，可用圖2的等效電路進行擬合，得到了涂層電容Qc、涂層電阻Rc、界面雙電層電容Qdl和電荷轉移電阻Rt，如表2所示。可以看出，交變壓力下涂層的界面雙電層電容比常壓下的大，而涂層電阻和電荷轉移電阻比常壓下的小，根據這些參數值分析認為交變壓力加劇電解質溶液向界面處滲透，金屬發生的電化學腐蝕反應比較嚴重。

圖3（b）可以看出兩種壓力下涂層的阻抗值均在106Ω·cm2以上，反映的只是涂層/金屬體系的平均信息，無法得到涂層缺陷處及邊緣的相關信息，來分析涂層的剝離行為。

2.2.2表觀形貌對比分析涂層在不同海水壓力下浸泡3個周期后，涂層表面并未出現任何起泡或者破壞，說明宏觀上來看，涂層在不同壓力下浸泡 3個周期后仍然有很好的防護性能。

帶有人造點缺陷涂層（缺陷直徑為500 μm）在不同壓力下浸泡3個周期前后的三維電鏡照片如圖4所示，放大倍數為100倍。圖4（a）為浸泡前缺陷涂層的表觀形貌，涂層中有一個深入基底的點缺陷，此時沒有任何腐蝕發生；從圖4（b）可以看到，涂層的缺陷部位發生了腐蝕，產生了鐵銹，；從圖4 （c）可以看到，交變壓力下涂層的缺陷部位及附近腐蝕產物明顯多于常壓下的。說明壓力交變會降低涂層的防護性能，加速金屬的腐蝕。

圖4　不同壓力下缺陷涂層浸泡3周期前后的形貌變化Fig.4　Morphology changes of coatings with artificial defect immersed in different pressures before and after three circles

2.2.3LEIS對比分析帶有人造缺陷涂層在 0.1 MPa和6 MPa海水中浸泡3個周期后的局部電化學阻抗譜圖如圖5所示，掃描的頻率為10 Hz，掃描的范圍是3000 μm×3000 μm，得到的為低頻阻抗譜圖，反映的是缺陷以及周圍區域的信息。明顯看出，圖5（a）、（b）兩圖中均顯示缺陷區域產生的阻抗值最低，離缺陷越遠的地方阻抗值越大；在常壓海水中涂層缺陷區域的最低阻抗值（藍色區域 2×104Ω·cm2）約為交變壓力下（藍色區域 1×103Ω·cm2）的20倍，說明壓力交變會加快涂層缺陷下金屬的腐蝕反應；交變壓力下最低阻抗區域的面積也遠遠大于常壓下的，說明壓力交變會加快缺陷附近涂層剝離及膜下腐蝕。

2.3不同壓力下涂層的分子結構對比

將未浸泡的涂層做紅外光譜分析，得到紅外譜圖，如圖6（a）所示。其中2926 cm-1附近區域為CH2不對稱伸縮振動吸收峰，1733 cm-1為酯羰基伸縮振動峰，1456 cm-1代表亞甲基伸縮振動峰，1100 cm-1處為脂肪醚C OC不對稱伸縮振動峰，1025 cm-1代表OH振動吸收峰。圖6（b）為涂層在6 MPa交變壓力下浸泡3個周期后的紅外譜圖，從圖中可以看出，吸收峰的位置基本沒有變化，說明壓力對涂層的分子結構沒有影響。

綜上所述，雖然壓力對涂層的分子結構沒有影響，但是交變壓力下電解質溶液向涂層內以及涂層與金屬界面處的滲透相對于常壓來說較快，界面處的電化學腐蝕反應劇烈，金屬基底腐蝕更加嚴重，缺陷擴展面積較大，因此交變壓力會使得涂層的防護性能下降。

圖5　不同壓力下缺陷涂層浸泡3個周期的LEIS圖Fig.5　LEIS patterns of defective coatings immersed in different pressures for three circles

圖6　涂層浸泡前后的紅外譜圖Fig.6　Infrared spectrum of coatings before and after immersion

3　結　論

（1）完整H44-61環氧涂層體系在6 MPa交變壓力下浸泡在青島海水中3個周期循環作用后，雖然涂層的形貌與常壓下基本相同，化學結構沒有變化；但EIS分析表明，涂層電阻大大低于常壓浸泡，涂層的防護性能明顯下降；低頻阻抗值仍在 107Ω·cm2以上，說明兩種狀態下涂層仍然有較好的防護性能。

（2）帶有缺陷的H44-61環氧涂層EIS分析表明，交變壓力下涂層電阻和電荷轉移電阻低于常壓下，而界面雙電層電容較高，金屬的腐蝕反應較為劇烈；表面形貌顯示6 MPa交變壓力作用下銹蝕量明顯比常壓下多。

（3）帶有缺陷的H44-61環氧涂層的LEIS分析表明，交變壓力下缺陷區域的阻抗值較低，最低阻抗值僅為常壓下的1/20，最低阻抗區域的面積也遠遠大于常壓下的，說明交變壓力加速了缺陷周圍涂層的剝離，加劇了涂層下金屬的腐蝕，降低涂層的防護性能。

符號說明

f——涂層頻率，Hz

Qc——涂層電容，F·cm2

Qdl——界面雙電層電容，F·cm2

Rc——涂層電阻，Ω·cm2

Rs——溶液電阻，Ω·cm2

Rt——電荷轉移電阻，Ω·cm2

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Effect of seawater pressure on protection properties of epoxy coating used in deep sea

GAO Jin1, QIAN Haiyan1, SUN Xiaohua1, GUO Weimin2, LI Xiaogang1
(1Corrosion and Protection Center, University of Science & Technology Beijing, Beijing 100083, China;2State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute, Qingdao 266101, Shandong, China)

The electrochemical corrosion behavior of the epoxy heavy-duty coating immersed in seawater under the alternating pressure was investigated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and local electrochemical impedance spectroscopy（LEIS). The results showed that compared with atmospheric pressure, the coating resistance was lower, but the coating capacitance was higher under the alternating pressure. The coating resistance remained above 107Ω·cm2, showing that both coatings had good protective properties. The impedance around the defect region of the coating systems with artificial point defects was lower under the alternating pressure. It indicated that the permeation process of the electrolyte solution to the coating metal interface was easier under the alternating pressure, accelerating the corrosion of the steel under the coatings.

corrosion; epoxy coating; alternating pressure; electrochemistry; LEIS

date: 2015-04-07.

Prof. GAO Jin, g.jin@163.com

supported by the National Basic Research Program of China (2014CB643300) and the National Natural Science Foundation of China (51071027).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150427

TG 174.4

A

0438—1157（2015）11—4572—06

2015-04-07收到初稿，2015-07-24收到修改稿。

聯系人及第一作者：髙瑾（1963—），女，研究員。

國家重點基礎研究發展計劃項目（2014CB643300）；國家自然科學基金項目（51071027）。