錳化合物催化氧化苯胺制備對苯醌工藝研究

費珊珊 陶長元 劉作華

摘 要： 文章探討了不同錳氧化物對苯醌產率的影響，結果表明：β與γ晶型二氧化錳的氧化活性都很高，無定型晶型很差。用電解二氧化錳為氧化劑制備對苯醌，可使對苯醌收率達到74.10%，而且殘渣少。研究發現，添加硝酸鈰及電場強化可分別使對苯醌產率從74.10%提高到88.91%、85.93%。研究從本質上解決苯胺制備對苯醌反應物消耗量大、殘渣多的難題，為類似化學化工生產提供思路。

關鍵詞： 錳氧化物 硝酸鈰 電場強化 對苯醌

對苯醌是一種重要的精細化工原料，常用于染料、橡膠等行業的中間體合成。對苯醌的合成方法較多，目前的工業生產法有苯胺氧化法、苯酚氧化法和對苯二酚氧化法等，而苯胺氧化法是最主要的方法。苯胺氧化法歷史悠久，但三廢處理成本高、污染嚴重，限制了生產的發展。因此，降低反應物用量，提高對苯醌收率顯得十分迫切。為解決錳資源利用率低的問題，時克勤等發明了一種回收軟錳礦粉在對苯醌生產工藝中循環使用的方法。此法在加入過量錳粉的前提下提高了對苯醌的產率，也提高了軟錳礦錳的利用率。但是這種方法使生產工序變得復雜。Hashemi通過采用新型催化劑在Dowex1X8-200離子交換樹脂作用下，次氯酸離子氧化苯胺制備對苯醌，收率可達88%。然而，此方法成本明顯過高，不符合現階段的生產要求。因此，要解決此工藝三廢處理難的問題，必須從錳氧化物的性質及氧化機制入手。本研究通過探討不同晶形的錳氧化物對對苯醌產率的影響，分析其中氧化機制并優化工藝條件，從本質上提高對苯醌產率，并減少三廢的排放量。

1.試驗部分

1.1材料以及試劑

本研究中采用的軟錳礦為重慶某廠提供，電解二氧化錳來自于湖南某廠，化學二氧化錳為重慶博藝化學試劑有限公司提供。化學試劑均為分析純（AR），所有溶液均為蒸餾水配制。

1.2實驗儀器

XRD-6000X射線衍射儀（日本Shimadzu），HH-6數顯恒溫水浴鍋（國華電器有限公司），180-80原子吸收分光光度計（日本Hitachi公司），GC1100氣相色譜儀（北京普析通用儀器有限公司），D2010W電動攪拌機（上海司東儀器有限公司），C-2恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司），HB17601SL直流穩壓電源（鴻寶儀器有限公司）。

1.3實驗步驟

配制稀硫酸溶液并將氧化劑（軟錳礦、電解二氧化、化學二氧化錳）溶解。溶解氧化劑后置于冰水浴中加入苯胺進行連續攪拌反應。在反應過程中，嚴密監視反應溫度保持在0-10℃，磁力攪拌速率為3r/s。反應結束后將反應液轉移至蒸餾瓶中蒸餾，蒸餾出的產品用于氣相色譜及紅外光譜分析。

2.結果與討論

2.1不同氧化劑對對苯醌收率的影響

固定苯胺用量為10.2g，硫酸用量為44.16g，氧化時間為12h，溫度控制在0℃～10℃時，氧化物投入量對對苯醌產率的影響如圖1所示?？梢钥闯?，化學二氧化錳做氧化劑幾乎沒有對苯醌生成，而對苯醌的收率隨軟錳礦和電解二氧化錳投入量的增加呈現出先增大后保持不變的趨勢。其中，軟錳礦與苯胺的物料比為5.20時對苯醌收率最大，為75.10%。當電解二氧化錳與苯胺物料比為3.92時，對苯醌的收率可達74.10%，因此，選擇電解二氧化錳作為氧化劑不僅可降低物料比，而且可明顯減少渣量，對苯醌收率也高。

研究對三種氧化劑進行XRF（表1）、XRD（圖2）分析。可知軟錳礦主要為β-MnO ，電解MnO 主要為γ–MnO ，購買的化學MnO 則為無定型結構。根據實驗結果得出軟錳礦做氧化劑的產率比電解二氧化錳的稍高，而化學二氧化錳幾乎得不到對苯醌，分析其可能的原因如下：（1）晶型的差異，從實驗結果可以看出，β晶型和γ晶型的氧化活性基本一致，無定型晶型最差；（2）軟錳礦中還存在KFeO 等晶型，可能對反應起到助催化作用；（3）化學MnO 中幾乎沒有明顯的α（四方）、β（四方）、γ（斜方）峰，里面基本上為鉀錳氧化物。

圖1 氧化劑的加入量對對苯醌收率的影響

表1 不同氧化劑的主要元素成分

圖2 1-化學二氧化錳；2-電解二氧化錳；3-軟錳礦的XRD圖

2.2硫酸對對苯醌收率的影響

固定苯胺用量為10.2g，電解二氧化錳、軟錳礦與苯胺的物料比為3.92，反應時間為12h，反應溫度則控制在10℃以下，硫酸的投入量對對苯醌收率的影響如圖3所示。可知硫酸用量對氧化效果影響很大，對苯醌的收率隨硫酸用量的增加先增大后減小。通過對比可知，硫酸用量為45.3g時，采用電解二氧化錳作氧化劑對苯醌收率就可達74.7%，明顯減少硫酸用量。

圖3 硫酸與苯胺的物料比對對苯醌收率的影響

綜上所述，電解二氧化錳氧化活性最好。10.2g苯胺制備對苯醌的最佳物料用量為：電解二氧化錳耗用量為40g，硫酸用量為44.16g，溫度則控制在0℃～10℃以內，反應12h，對苯醌的收率可達到74.10%。

2.3產品的檢測分析

采用GC-1100氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器（FID）對蒸餾出來的樣品進行氣相色譜分析，測得色譜圖如圖4所示。從圖中可看出在4.133min處出現的是水峰，而對苯醌在5.122min出峰，說明蒸餾出來的產物還是比較純，幾乎沒有雜質。由圖5可知，樣品圖譜和對苯醌標準圖譜的出峰位置基本相同，且對苯醌的特征峰：3018cm ，1714cm ，1592cm ，1366cm ，1313cm ，1086cm ，945cm ，896cm 均已出現，可認定該產品為對苯醌。

圖4 對苯醌的氣相色譜圖

圖5 對苯醌的紅外光譜圖

2.4添加硝酸鈰對對苯醌產率的影響

稀土離子容易從低價得氧變成高價，同時易從高價失氧變成低價，具有很強的輸氧能力。鈰離子具有眾多優良特性，其作為催化劑在化學反應中已經廣泛應用。此處，我們希望通過添加一定量的硝酸鈰傳遞二氧化錳中的氧，確保有更多的氧來氧化苯胺，進而提高對苯醌的產率。試驗測得硝酸鈰加入量對實驗結果的影響如圖6所示。從圖6可以看出，添加硝酸鈰能提高對苯醌的產率。當硝酸鈰與電解二氧化錳的物料比為0.10左右時，對苯醌的產率由74.10%提高到88.91%。繼續提高硝酸鈰的加入量，對苯醌的產率基本趨于平衡。

圖6 硝酸鈰的加入量對對苯醌產率的影響

分析鈰離子在此氧化過程的催化原理：鈰離子的最外層電子排列方式為4f 5s 5p ，而鈰作為一種鑭系元素，容易失去兩個6s電子和一個5d電子，而空的5d軌道為電子提供了良好的電子轉移軌道，可作為“催化作用”的電子轉移站，形成三價離子；也可受4f電子排布的影響形成較穩定的4f空軌道，給出四價離子。硝酸鈰中的Ce3+具有變價特性，較容易實現三價與四價之間的轉變。因此，硝酸鈰在反應體系中可能的機理是二氧化錳在硫酸中產生原生態氧，而原生態氧能將Ce 氧化成Ce ，使得溶液中二價錳得以循環利用。

2.5電場強化對對苯醌產率的影響

電催化氧化在有機合成中已經廣泛使用。鈕東方等采用電化學氧化苯酚合成對苯醌，對苯醌收率可達73%。本實驗在電解二氧化錳氧化苯胺的過程中，增加電場作用促進其氧化過程，即通過電場強化來增強氧化效果。電解槽為無隔膜電解槽，其陽極為銥鉭氧化物涂層DSA陽極，陰極為不銹鋼，兩極的極板間距15mm～20mm。固定苯胺用量為10.2g，電解二氧化錳與苯胺的物料比為3.92，硫酸用量為44.16g，氧化時間為12h，溫度控制在10℃以下，給反應體系加入電場，不同電壓對對對苯醌產率的影響如圖7所示。可知，施加電壓小于3V時，對苯醌的產率隨著電壓升高而提高。當施加電壓為3V時，產率從74.10%提高到85.93%。但隨著電壓的繼續增大，對苯醌的產率反而下降。分析其中原因為：低電壓促進離子的遷移，而高電壓促使水電解，副反應加劇，例如生成聚苯胺[14]，從而影響收率。

3.結論與展望

3.1本文在傳統工藝基礎上，探討了不同錳氧化物對對苯醌產率的影響。研究結果表明，β與γ晶型二氧化錳的氧化活性最好，無定型晶型最差。用電解二氧化錳為氧化劑制備對苯醌，可使對苯醌收率達到74.10%，而且殘渣少。

3.2本文同時探討了硝酸鈰和電場強化對苯胺氧化過程的影響。經實驗探索可得，添加硝酸鈰及電場強化可分別使對苯醌產率從74.10%提高到88.91%、85.93%。本研究從本質上解決了苯胺制備對苯醌反應物消耗量大，殘渣多的難題，也為類似的催化氧化生產提供了思路。

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