超音速火焰噴涂參數及粉末粒度對WC－12Co涂層彈性模量的影響

查柏林，高雙林，喬素磊，黃定園，袁小陽，林 浩

（1第二炮兵工程大學，西安 710025；2西安交通大學，西安 710049）

噴涂納米 WC－Co涂層可極大發揮 WC－Co和納米材料的優越性能。在熱噴涂領域，納米 WC－Co涂層的研究是一個重要的研究方向［1，2］。研究表明，超音速火焰噴涂更適合制備 WC－Co陶瓷涂層，得到的涂層殘余應力為壓應力，涂層的硬度與耐磨性相比基體明顯提高［3，4］。多功能超音速火焰噴涂 HVO－AF技術是超音速火焰噴涂技術的新發展，可同時滿足多種類型粉末噴涂對焰流的要求，利用超音速火焰噴涂制備的納米 WC－Co涂層組織結構較好，納米級微粒彌散分布于非晶態富Co相中，涂層顯微硬度增高，特別是涂層的耐蝕性大幅度提高［5］，為納米涂層的制備提供了更加理想的手段。

彈性模量是衡量材料產生彈性變形難易程度的指標，是評價涂層力學性能的重要參數。涂層的彈性模量對于涂層內部殘余應力狀態、涂層抗沖蝕磨損性能、結合界面處的應力場分布、涂層的剝離和斷裂有著重要的影響。測試涂層彈性模量的方法主要有梁彎曲實驗、拉伸實驗、壓痕法、表面波法和撓度法等［6－9］。其中Knoop壓痕法由于使用設備簡單、易于操作、壓痕淺、壓痕對角線長等特點，是最常用的方法之一。本工作采用Knoop壓痕法對HVO－AF在不同狀態條件下制備的涂層彈性模量進行測試，研究熱噴涂過程中火焰溫度和粉末粒度對WC－Co涂層彈性模量的影響。

1 涂層制備

1.1 制備方法

圖1為超音速火焰噴涂系統示意圖。

圖1 超音速火焰噴涂系統示意圖Fig.1 Sketch map of HVO－AF

工作原理：采用氧氣或壓縮空氣為助燃劑，煤油作燃料，控制系統將助燃劑（氧氣，壓縮空氣，氧氣與壓縮空氣的混合氣）和煤油按照一定的壓力和流量輸送到噴槍，經過高性能霧化噴嘴霧化混合成液霧，然后噴入噴槍燃燒室，經火花塞點火后燃燒形成高溫高壓燃氣，再由拉伐爾噴嘴將其加速到超音速。噴涂粉末由送粉系統從拉伐爾噴嘴的低壓區送入超音速射流中，射流將其加溫加速后從噴槍噴出，噴到基體表面形成涂層［10，11］。該系統可以在三種狀態下進行工作：HVOF為煤油與氧氣燃燒，產生高溫高速焰流狀態；HVOAF為煤油與氧氣、空氣的混合氣體燃燒狀態；HVAF為煤油與空氣燃燒，產生低溫低速焰流狀態。HVOAF超音速火焰噴涂實現了在HVOF和HVAF狀態之間連續轉換，焰流溫度在1400～2800℃大范圍內連續調節。

1.2 涂層材料與工藝

以45＃鋼為基體材料，采用 WC－12Co納米粉末（Infromat公司提供），商用牌號為S7412，粉末晶粒度約為50～500nm，粉末粒度為1～45μm（團聚處理后）。為了分析粒度差異對彈性模量的影響，選用自貢硬質合金廠提供的微米級粉末進行一組對比實驗。

采用HVOF－AF設備制備涂層，由氣瓶中的氧氣與氮氣混合形成高壓空氣，分三種條件制備涂層：HVAF，氧氣和大量氮氣混合組成混合氣與煤油燃燒；HVO－AF，氧氣和少量氮氣混合組成混合氣與煤油燃燒；HVOF，氧氣與煤油燃燒。WC－12Co涂層的噴涂制備工藝參數如表1所示，涂層厚度約為0.4mm。

表1 WC－12Co涂層的噴涂工藝參數Table 1 Spray parameters of WC－12Co coatings

1.3 涂層測試

采用Knoop壓痕法測量涂層的彈性模量；采用NEOPHOT－21型硬度計測量涂層的顯微硬度；涂層顯微組織結構分析采用VEGAⅡ型掃描電鏡（SEM）進行；物相分析采用X’pert PRO型X衍射儀進行，掃描角度為15～100°。

2 結果及分析

2.1 涂層的彈性模量

用Knoop壓痕法測量涂層彈性模量，取多次測量平均值，測量數據及涂層彈性模量計算結果如表2，3所示。

表2 Knoop壓痕法測量數據Table 2 Measurement data by Knoop method

表3 WC－12Co涂層彈性模量Table 3 Elastic modulus of WC－12Co coatings

表2中得到的壓痕深度為壓痕長邊的1／30［12］，可見壓痕深度明顯小于涂層的厚度，因而可忽略基體材料對涂層彈性模量測試的影響。由表3可知，納米結構WC－12Co涂層的彈性模量相比微米結構涂層有了很大程度的提高，而且HVO－AF狀態下涂層的彈性模量最大，甚至達到300GPa以上，而45＃鋼基體的彈性模量為210GPa，可見噴涂 WC－12Co納米涂層很大程度上提升了材料抵抗變形的能力，優化了基體表面的力學性能。

2.2 涂層的顯微硬度

500g／15s下WC－12Co涂層的顯微硬度測試結果如表4所示。

表4 WC－12Co涂層顯微硬度Table 4 Microhardness of WC－12Co coatings

由表4可知，納米結構WC－12Co涂層的顯微硬度相比微米結構涂層高得多，由此也證明納米結構 WC－12Co涂層的顯微硬度近似符合多晶材料的Hall Petch規律［13］，即顯微硬度隨晶粒尺寸的減小而增加。而且，HVO－AF狀態下涂層的顯微硬度最大，這與彈性模量的變化趨勢相同，由此可以看出涂層的顯微硬度與彈性模量呈現相似的變化規律［14］。

2.3 粉末及涂層的組織結構

圖2為WC－12Co粉末的SEM圖。可知，納米粉末原始晶粒尺寸分布均勻，而微米結構的 WC－12Co粉末形貌為多角狀，WC晶粒尺寸的分散性較大，在經過團聚處理后，部分顆粒可達到40～50μm，但小的晶粒尺寸也可以達到亞微米級。

圖2 WC－12Co粉末的SEM 圖 （a）納米粉末；（b）微米粉末Fig.2 SEM images of WC－12Co powder （a）nano powder；（b）micro－powder

圖3為四種噴涂工藝參數條件下制備的涂層SEM 圖。由圖3（a），（b），（c）可知，三種涂層的顯微組織差別很小，顏色較淺的粒子為 WC顆粒，其彌散分布在Co基體上，涂層均勻且致密，粒子之間界面明顯，在涂層形成過程中，由納米顆粒造粒形成的微米級粒子高速撞擊基體后，團聚的大顆粒分散開形成均勻的納米結構涂層。對比圖3（b），（d）可知，在相同工藝參數條件下，納米結構涂層相比微米結構組織結構更為致密，孔隙率更低，涂層中的WC顆粒更為細小，分布更為均勻。

圖4為四種噴涂參數工藝條件下制備的 WC－12Co涂層截面SEM圖。可知，制備的四種涂層都無明顯的層狀結構，孔隙率均較低，而且納米涂層孔隙率較微米涂層更低。這是由于 WC－12Co原始粉末特性有差異，導致噴涂過程中顆粒受熱的溫度不同，因而粉末到達基體時因加速速率的不同導致所具有的動能和熱焓值不同［15，16］。實驗中，納米噴涂粒子在到達基體時相比微米粒子具有更高的熱焓和動能，噴涂粒子熔融程度更高，對基體的撞擊作用更強，且鋪展性好，因而與基體發生很好的嵌合，使得顆粒與涂層，涂層與基體之間沒有產生裂紋，結合緊密。

由涂層顯微組織結構分析可知，納米結構涂層相比微米結構涂層致密很多，這也從顯微結構上解釋了納米結構涂層具有更高的彈性模量。

圖3 WC－12Co涂層SEM圖（a）HVOF噴涂納米涂層；（b）HVO－AF噴涂納米涂層；（c）HVAF噴涂納米涂層；（d）HVO－AF噴涂微米涂層Fig.3 SEM images of WC－12Co coatings（a）nano coating under HVOF；（b）nano coating under HVO－AF；（c）nano coating under HVAF；（d）micro－coating under HVO－AF

圖4 WC－12Co涂層截面SEM圖（a）HVOF噴涂納米涂層；（b）HVO－AF噴涂納米涂層；（c）HVAF噴涂納米涂層；（d）HVO－AF噴涂微米涂層Fig.4 SEM images of WC－12Co coatings section（a）nano coating under HVOF；（b）nano coating under HVO－AF；（c）nano coating under HVAF；（d）micro－coating under HVO－AF

2.4 粉末及涂層的相結構

圖5，6分別為 WC－12Co納米粉末及 WC－12C涂層在四種噴涂工藝參數條件下的X射線衍射圖譜。可知，WC－12Co粉末的XRD衍射圖譜較為平整，WC的峰值很高，無其他雜質的峰值，表明實驗所用 WCCo粉末較為純凈，經能譜分析可得，Co的質量分數為12%。對比圖6（a）～（d）可知，納米涂層的衍射峰較雜，而微米涂層的衍射峰較為平整，說明在噴涂過程中微米涂層未發生明顯的分解。由XRD分析可知，涂層中均含有微量的W2C和Co6W6C，納米涂層中W2C相的衍射峰明顯高于微米涂層，尤其是在HVOF條件下（圖6（a））。說明在噴涂過程中，隨著 WC顆粒數量增加和尺寸減小，細小 WC顆粒與焰流的接觸面積增大，焰流溫度更高，使得熔化更加充分，導致脫碳更加嚴重［17］。對比分析圖6（a），（b），（c）三種涂層，其中都有少量的非晶相，峰值較弱處有較強的熒光現象，說明在涂層中有部分Co單質的存在。在HVOF狀態下，納米 WC－12Co粒子分解較為嚴重，W2C相在涂層中出現較多，而在HVAF和HVO－AF狀態下WC的分解很少，尤其是HVAF狀態下，X射線衍射峰較為平整。表明焰流溫度隨著氮氣量增加下降，在HVAF狀態時焰流溫度大約只有1500℃，使得WC的分解得到有效控制。

圖5 WC－12Co納米粉末XRD圖譜Fig.5 XRD diffraction spectrum of WC－12Co nano powder

圖6 WC－12Co涂層XRD圖譜（a）HVOF噴涂納米涂層；（b）HVO－AF噴涂納米涂層；（c）HVAF噴涂納米涂層；（d）HVO－AF噴涂微米涂層Fig.6 XRD diffraction spectra of WC－12Co coating（a）nano coating under HVOF；（b）nano coating under HVO－AF；（c）nano coating under HVAF；（d）micro－coating under HVO－AF

由涂層相分析可知，在HVOF狀態下WC分解較多，降低了涂層的硬度，使得彈性模量下降；而HVOAF和HVAF狀態下相組成差別很小，但 HVO－AF焰流溫度比HVAF高，噴涂粒子在到達基體時具有更高的動能和熱焓值，粉末顆粒熔融程度更高，對基體的撞擊作用更強，使得顆粒與涂層之間結合更加緊密，而且WC分解較少，因而涂層的彈性模量更大，這就使三種納米結構涂層彈性模量出現了差別。

3 結論

（1）HVO－AF制備的 WC－12Co納米結構涂層，與基體結合良好，孔隙率低；納米結構涂層相比微米結構涂層組織更加致密，涂層硬度和彈性模量顯著提高，提升材料抵抗變形的能力。

（2）在HVO－AF狀態下，焰流溫度較高，WC分解較少，納米WC－12Co涂層致密度最高，其彈性模量最大，可達到300GPa以上，結合涂層的顯微組織和相結構分析可知，涂層的致密度越高，其彈性模量越大。

（3）HVO－AF可在較大范圍內對焰流溫度進行有效調節，使涂層具有不同的彈性模量，可根據實際對涂層性能的需求，選定HVOF，HVO－AF或HVAF狀態制備所需涂層。

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