1800℃熱處理對PIP法C／SiC復合材料結構和性能的影響

馬 彥，陳朝輝

（1中國人民解放軍總后勤部 建筑工程研究所，西安 710032；2國防科技大學 航天與材料工程學院，長沙 410073）

復合材料具有密度低、強度高和優異的高溫力學性能，在航空、航天領域有廣泛的應用潛力［1－3］。制備C／SiC復合材料的工藝有多種，其中先驅體浸漬裂解法（Precursor Infiltration and Pyrolysis，PIP）因為具有工藝簡單、能夠實現近凈成型等特點［4－7］，成為常用工藝之一。

在應用研究中發現，當PIP法C／SiC復合材料處于1600℃高溫惰性環境中時，其力學性能有所下降，但仍呈現韌性斷裂，且經后續致密化工藝后力學性能能夠恢復到原來水平；而當惰性環境溫度繼續升高，如達到1800℃時，PIP法C／SiC復合材料力學性能急劇下降，并呈現脆性斷裂，且經后續致密化工藝不能再恢復［8，9］。因此，C／SiC復合材料還不能在1800℃及以上高溫環境中長時間應用。不過，張立同等［10］認為，C／SiC復合材料在1650～2200℃范圍內可以工作數小時至數十小時，適用于液體火箭發動機、沖壓發動機和空天飛行器熱防護系統等。

本工作利用掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）手段，對1800℃熱處理前后PIP法C／SiC復合材料的性能和結構進行表征，研究了高溫環境中該復合材料力學性能和界面結構的演變，并分析了導致此種演變發生的原因。

1 實驗

1.1 材料制備

選用日本東麗公司生產的T300炭纖維，采用三維編織法制備纖維預制體，纖維的體積分數為45%。聚碳硅烷（polycarbosilane）由國防科技大學合成，其平均分子量為1742，軟化點為175℃。將炭纖維預制體浸漬聚碳硅烷的二甲苯溶液，然后在1200℃惰性氣氛中裂解。之后重復上述過程9～12次，得到致密度較高的C／SiC復合材料，記為試樣CSC1200。最后，將試樣CSC1200在氬氣中進行1800℃熱處理1h，記為試樣CSC1800。

1.2 分析測試

根據阿基米德原理［11］，采用排煤油法［11］測試材料的密度，取樣數為7。抗彎強度和斷裂韌性在WDW－100型電子萬能試樣機上測定，取樣數均為5：抗彎強度采用三點彎曲法測試，試樣尺寸為3mm×4mm×60mm，跨距為50mm，加載速率為0.5mm·min－1；斷裂韌性采用單邊切口梁法測試，試樣尺寸為3.5mm×7mm×50mm，切口深度為3.5mm，跨距為30mm，加載速率為0.05mm·min－1。

采用FEG S4800型掃描電境（SEM）觀察試樣斷裂面的微觀形貌，并對拋光面進行能譜分析（EDS）；采用JEOL－2010型高分辨透射電子顯微鏡（TEM）分析試樣的微觀結構。

2 結果與討論

表1是1800℃熱處理前后C／SiC復合材料的力學性能。可知，試樣CSC1200具有較高的力學性能，但1800℃熱處理后，C／SiC復合材料出現較大的失重，同時其力學性能急劇下降。試樣CSC1800的抗彎強度是CSC1200的16.4%，斷裂韌性僅是CSC1200的11.3%，下降幅度均達80%以上，表明C／SiC復合材料的韌性斷裂行為受到了嚴重的破壞。

表1 1800℃熱處理前后C／SiC復合材料的力學性能Table 1 Mechanical properties of the C／SiC composites before and after 1800℃annealing

圖1是1800℃熱處理前后C／SiC復合材料的載荷－位移曲線。可知，試樣CSC1200具有較高的抗彎強度、模量以及較好的韌性：線性OA段說明復合材料在出現顯著微觀失效前為線彈性；A點由于基體中垂直纖維軸向裂紋的擴展，導致復合材料模量變小，B點出現纖維斷裂，因此，AB段中基體裂紋逐漸發展到飽和狀態；而BC段復合材料載荷的維持，主要來源于界面的脫粘、纖維斷裂和拔出，直至材料失效。對于CSC1800，不僅其抗彎強度和模量下降，而且呈現典型的脆性斷裂。

圖1 1800℃熱處理前后C／SiC復合材料的載荷－位移曲線Fig.1 Load－displacement curves of C／SiC composites before and after 1800℃annealing

圖2是1800℃熱處理前后C／SiC復合材料斷口的SEM照片。可以清楚地看到，1800℃熱處理前后C／SiC復合材料斷口的微觀形貌發生了顯著的變化：在試樣CSC1200的斷口中（圖2（a）），基體比較致密，纖維拔出比較長，而且基體與纖維存在界面解離、裂紋偏轉等現象（箭頭所指），說明此試樣的基體－纖維界面結合強度比較適中，因此，復合材料具有較高的斷裂強度和韌性，呈現韌性斷裂行為［12，13］；在試樣 CSC1800的斷口中（圖2（b）），基體存在較多缺陷，纖維幾乎沒有拔出，說明此試樣的基體－纖維界面結合強度比較高，同時纖維受到損傷，強度下降，因此，裂紋擴展過程中直接穿過纖維，復合材料呈現脆性斷裂行為［8］。

從以上分析可知，在1800℃高溫環境中，C／SiC復合材料發生了一系列物理和化學變化。圖3是1800℃熱處理前后C／SiC復合材料中相鄰兩纖維中心之間的EDS譜圖。從曲線可知，在試樣CSC1200中（圖3（a）），氧元素分布在基體－纖維界面處，為兩個譜峰，說明氧元素在界面處富集［14，15］；在 試 樣CSC1800中（圖3（b）），氧元素基本消失，說明在 C／SiC復合材料中發生了如下碳熱還原反應［15，16］，與表1中復合材料具有較大失重率的現象相符。

圖2 1800℃熱處理前后C／SiC復合材料斷口的SEM照片 （a）CSC1200；（b）CSC1800Fig.2 SEM images of the fracture surfaces of the C／SiC composites before and after 1800℃ annealing （a）CSC1200；（b）CSC1800

圖3 1800℃熱處理前后C／SiC復合材料中相鄰兩纖維中心之間的EDS譜圖 （a）CSC1200；（b）CSC1800Fig.3 EDS spectra between the centers of two close fibers in the C／SiC composites before and after 1800℃annealing（a）CSC1200；（b）CSC1800

圖4 1800℃熱處理后C／SiC復合材料界面結構的TEM圖 （a）低倍；（b）高倍Fig.4 TEM images of the interface microstructures of the C／SiC composites after 1800℃ annealing （a）low magnification；（b）high magnification

圖4是1800℃熱處理后C／SiC復合材料界面結 構的TEM圖。可以看到，1800℃熱處理后，在C／SiC復合材料界面處生長了較大的SiC晶粒，尺寸大于200nm（圖4（a））；纖維和基體的結晶程度增加，都呈微晶結構，同時兩者之間界限不清（圖4（b）），表明纖維和基體之間為化學結合，原因是高溫環境中碳熱還原反應和硅元素擴散。這些現象都說明，在1800℃熱處理過程中，C／SiC復合材料的界面結構發生不可逆變化，炭纖維受到較大損傷，因此，1800℃熱處理后C／SiC復合材料的力學性能急劇下降［17］。

3 結論

（1）在1800℃熱處理過程中，PIP法C／SiC復合材料的界面處發生碳熱還原反應和硅擴散，導致基體和纖維之間產生化學結合，纖維受到損傷。

（2）1800℃熱處理后，PIP法C／SiC復合材料出現8%的失重率；力學性能急劇下降，幅度達到80%以上；韌性斷裂行為受到嚴重破壞，轉變為脆性斷裂模式。

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