氟氧微晶玻璃的研究進展

郭英奎+李夢萱+范國峰+白曉杰

摘要：氟氧微晶玻璃由于具有高強度、正溫度折射系數、低聲子能量、易析晶等優點，在光纖放大器、上轉換激光器等領域有廣闊的應用前景，日益成為人們的研究熱點.從氟氧微晶玻璃的分類、稀土元素摻雜類型，及應用等方面出發，簡述了氟氧微晶玻璃的研究進展，并對其存在的問題和未來發展趨勢進行了探討，

關鍵詞：氟氧微晶玻璃；析出相；稀土元素摻雜；光學性質

DOI： 10.15938/j.jhust.2015.03.013

中圖分類號：TQ171.1

文獻標志碼：A

文章編號：1007-2683（2015）03-0066-06

0 引 言

微晶玻璃（glass-ceramics）又稱微晶玉石或玻璃陶瓷，是由一定成分的玻璃通過受控晶化制得的含有大量微小晶體和少量殘余玻璃相組成的復合體.微晶玻璃和普通玻璃的區別有：1）前者部分是晶體，后者全是非晶體；2）微晶玻璃成分中含有少量晶核劑（有時也不加）；3）在工藝上必須經過晶化處理，即經加熱（稱熱敏）或（和）光照（稱光敏）處理，通過控制過冷玻璃液體的成核速率和晶體生長速率使玻璃體內均勻地析出大量細小的晶體；4）其可以是透明體或者是表面呈現天然石條紋和顏色的不透明體，而玻璃則是呈各種顏色、不同程度的透明體.從熱力學觀點出發，玻璃是一種亞穩態，其具有較高的內能，在一定的條件下可以轉變為結晶態，從動力學觀點出發，玻璃熔體在冷卻過程中，粘度的快速增加抑制了晶核的形成和長大，使玻璃體來不及轉變成結晶體.微晶玻璃就是利用玻璃在熱力學上的有利條件，而又克服了它在動力學上的不利條件而獲得的新型材料.

氟氧玻璃（oxyfluoride glass，OFG）是指在玻璃組成體系中含有氧離子和一定量氟離子的玻璃，它同時具備氧化物的高強度、正溫度折射系數和氟化物的低聲子能量、易析晶、負溫度折射率系數的特點.

而氟氧微晶玻璃是指氟氧玻璃經過精確控制析晶過程來獲得的一種兩相材料，一相為分散在玻璃質中的大量而細小的氟化物納米微晶，另一相是玻璃質，同時具有氧化物玻璃的高強度和氟化物晶體的低聲子能量的性能，當氧氟玻璃中摻入稀土離子時，稀土離子大部分進入氟化物晶體中，少部分留在玻璃基質中.由于氟化物微晶的聲子能量較低，且它們可容納的稀土離子濃度較高，因而大大減少了其多聲子松弛效應，提高了稀土離子的能量傳遞能力，用它們做成的激光玻璃，其稀土離子的熒光發射截面可以得到較大的提高，因此氧氟微晶玻璃成為激光玻璃介質的重要研究方向，在激光介質方面有很廣闊的應用前景.

本文從氟氧微晶玻璃析出相、稀土摻雜、應用等方面出發，簡要地對氟氧微晶玻璃的微觀結構以及稀土摻雜工藝進行綜述.同時對國內外氟氧微晶玻璃的研究現狀做一定的概述，并對該領域未來的發展趨勢和待解決問題作出了探討.

1 研究進展

1.1分類

目前已報道的微晶玻璃中析出的氟化物晶相主要為 、鑭系三價氟化物LnF3（Ln=La，Y，Gd）和堿土氟化物MF2（M=Ca，Sr，Ba），此外還有Pb3A12F12與類似于Pbio Al2F25 Cl的晶相；玻璃基質主要為氟氧硅酸鹽和氟氧鍺酸鹽體系.下面將根據氟化物微晶的類型對氟氧微晶玻璃進行分類，介紹其各自的研究現狀.

1.1.1 含PbxCd（1-x） F2納米晶的氟氧化物微晶玻璃

1993年，Wang Y等成功地制備出第一塊透明的氟氧微晶玻璃，其基礎玻璃組分為30Si02-15A1203-24PbF2-20CdF2-IOYbF3-lErF3（mol%）.基礎玻璃在設定的熱處理制度（ 470C，8h）處理下便制得了含有尺寸大概為20nm的PbxCd（l-x）F2納米晶的透明微晶玻璃，其中Er3+的綠色和紅色上轉換發光強度均強于基礎玻璃100倍以上，這可與當時性能最好的上轉換晶體材料（BaY2F8：Er3+/Yb3+）相媲美，自此以后，該類微晶玻璃得以快速發展，不久，Tick等在該配方基礎上用YF3和ZnF2代換了YbF3，通過加入稀土Pr制備出了Pr摻雜的透明微晶玻璃，其晶粒尺寸更加細小（15nm左右），體積百分數約為20%- 30%，量子效率為7%，結果表明，該材料可用于1 3lOnm的激光放大器.隨后，Kukkonen等對Er3+摻雜的微晶玻璃進行了高分辨電鏡和能譜分析，認為析出的晶相并非之前所認為的PbCdF，而是PbF2，同時證實了Er3+進入了具有螢石結構的PbF2納米晶中.21世紀初，該類微晶玻璃的研究更加廣泛，2002年Tikhomirov等報道了Er3+摻雜的含2-12 nm大小PbF2晶粒的氟氧化物微晶玻璃的 的發射帶，是迄今報道的該發光帶中最寬最平的，這個現象對于減少自吸收和EDFA的噪音都有很大意義.隨后，研究者們又在類似的玻璃組分上制備出摻Tm3、Er3+、H03+的氟氧微晶玻璃，發現該類微晶玻璃在S波段摻銩光纖放大器、中紅外（2.7ym）激光輸出、上轉換三基色發光方面是很好的基質材料.

1.1.2含 的氟氧化物微晶玻璃

含LnF3（Ln= La，Y，Gd）的氟氧化物微晶玻璃的研究較多，例如WANG Jin等以配方（50Si02-20Al203-lONa20-20LaF3-0.5ErF3）制備了含有LaF3微晶的氟氧微晶玻璃，并研究了其上轉換熒光強度及Er3+近紅外發射現象，結果表明，經熱處理后制得的微晶玻璃上轉換熒光強度明顯強于基礎玻璃，并隨著熱處理溫度與時間的增加而加強，而Er3+離子在微晶玻璃與基礎玻璃中的近紅外發射相似，同樣的Chen等以該配方（44Si02- 28AI2o3- 17NaF - IIGdF3）制備出了含有CdF3的微晶玻璃，CdF3晶體尺寸大概為6nm左右，是一種性能極好的微晶玻璃，此外陳文威等采用高溫熔融法和熱處理工藝制作了含有CdF3納米晶的氧氟微晶玻璃.在386 nm激發下，Dy3+摻雜氧氟微晶玻璃的發光強度明顯增強，且藍光對黃光的發光強度比逐漸增大，表明Dy3+已進入到GdF3納米晶中.在980nm激光器泵浦下，Er3，Yb3+共摻氧氟微晶玻璃的上轉換發光隨著熱處理溫度的升高明顯增強，Er3+的上轉換發光出現明顯的Stark分裂現象，這亦說明Er3+已進入到CdF3納米晶相中.通過研究上轉換發光強度與泵浦功率的關系，確定綠光上轉換發光為雙光子過程，近年來，福建物質結構研究所課題組成功制備出稀土摻雜的含YF3納米晶的透明微晶玻璃，研究了Nd3+單摻微晶玻璃的光譜和受激發射特性，得出 多重態躍遷轉變和

能級間躍遷轉變的受激發射截面分別為7.24×10-20 cm2和11.55×10-20cm2，是目前為止在氟氧化物微晶玻璃中所報道的最大受激發射截面值.

1.1.3 含MF2（M= Ca，Cd，Ba，Pb）的氟氧化物微晶玻璃

析出相為MF2（M=Ca，Cd，Ba）的氟氧微晶玻璃相對來說研究較晚，2001年，ZHAO Lijuan等制備了富含CdF2微晶的微晶玻璃，并用960 nm半導體激光器作泵浦源，研究了Er3+和Yb3+共摻雜的氟氧化物玻璃陶瓷中Er3+的上轉換發光的性質，并指出，綠光上轉換發光是雙光子過程，但綠色上轉換發光強度與泵浦激光功率呈非平方關系，隨著泵浦激光功率的增加，上轉換發光強度逐漸趨于飽和.并用Er3+-Yb3+系統的動力學平衡方程解釋了這種現象，在氟氧化物玻璃陶瓷中稀土離子的上轉換發光主要是受Er3+和Yb3+之間較強的背向能量傳輸過程影響的.之后YU Hua等制備了Er3+-Yb3+摻雜的富含CdF2的微晶玻璃，并指出其上轉換熒光強度不僅與結晶程度有關，還與CdF2晶相比例有關，

析出相為CaF2晶體的微晶玻璃研究較熱，微晶玻璃中CaF2晶體的獲得一般是通過直接在原料里加入CaF2，和其他原料一起熔融制備出基礎玻璃，再通過晶化處理讓CaF2從均勻玻璃相中再次析出，以此得到含有CaF2晶體的微晶玻璃，例如，顧牡等通過對1.Omol% Tb203摻雜45Si02 - 20Al203- IOCa0 - 25CaF2玻璃進行熱處理制備出透明微晶玻璃，得到析出相大小約為27 nm的CaF2納米晶的透明微晶玻璃，并指出微晶玻璃中CaF2納米晶顆粒的析出有利于提高Tb3+的發光性能，紫外激發時，Tb3+的545 nm特征發光強度比基礎玻璃增強了4倍；而X射線激發時，Tb3+的545 nm特征發光強度增加了3.5倍.同樣，ZHANG Lili等以組成為55Si 02 - SNa70 - 20Al203 - CaFz -0.5 Pr3+一xYb3+（x =0，2，4，8，16）的配方制備出了富含CaF，微晶（晶粒尺寸約為30 nm）的透明微晶玻璃，并研究了其中Pr3+-Yb3+之間的量子剪裁效應，分析表明，Re3+（ Pr3+、Yb3+）離子主要在CaF2納米晶體相中.Yb3+在 發射的近紅外量子剪切是基于Pr3+在482nm下3P0能量的激發下實現的，另外發現隨著Yb3+濃度增加，熒光壽命急劇減少，量子效率增大.目前，很多配方都能制備出富含CaF2微晶的微晶玻璃，例如， 等.

析出相為BaF2、PbF2的氟氧微晶玻璃種類較多，性能優良，湘潭大學林樂靜等在不同實驗條件下制備了兩組初始組分為50Si02-45PbF2-SPb0 - IErF3的微晶玻璃，利用氟離子電極對實驗樣品的最終氟含量進行測定，結果表明，燒結過程中坩堝加蓋可以有效地增加最終生成樣品的氟含量.與低氟含量的先驅樣品為非晶態不同，高氟含量的先驅樣品中出現了 結晶，該結晶為球形且顆粒尺寸大約在10-15 nm.其吸收光譜、J-O參數和上轉換光譜結果進一步證明了高氟含量的先驅樣品中Er3+存在于玻璃基質和 微晶中，退火后，玻璃基質中的Er3+進入了PbF7微晶中，并顯示出比退火前強的上轉換發光強度.類似的Akira Ue-da等制備了Er3+摻雜的含有PbF2晶體的微晶玻璃，其組成為： 采用高溫熔融法和相應熱處理工藝制備出一種Tb3+摻雜的PbF2氟氧微晶玻璃，其中PbF2顆粒微晶團聚體平均尺寸約為15 -75m.在378 nm紫外光和X射線激發下，摻Tb3+的微晶玻璃與未經熱處理的玻璃樣品比較，微晶玻璃的發光強度增加了數倍，因而提出PbF，微晶的析出是微晶玻璃發光增強的主要原因.HU Yuebo等等制備了含BaF2晶相的微晶玻璃，并研究其熒光光譜性質，其組成為

除上述外，在已有的研究中，還有析出相為： 等的氟氧微晶玻璃.

1.2氟氧微晶玻璃中的稀土離子（Re3+）摻雜

在稀土離子摻雜氟氧化物微晶玻璃材料中，析出的低聲子能量氟化物納米微晶均勻地分布于氧化物玻璃網絡中，正是由于稀土離子選擇性地富集于氟化物品相中，決定了氟氧化物微晶玻璃既具有氧化物玻璃較高的化學穩定性和機械強度，又具有氟化物晶體聲子能量低的優點，此外，由于氟化物微晶晶粒尺寸小的特點，使其具有較高透光率，因此對氟氧微晶玻璃稀土摻雜的研究至關重要，下面將從稀土離子單摻以及共摻氟氧微晶玻璃的研究進展做簡要介紹

常用做單摻的稀土元素有：La、Er、Ho、Yb、Pr、Eu、Tb、Tm、Tb等，波蘭學者M. Zadlo B等利用溶膠凝膠法制備了Eu3+摻雜的氟氧微晶玻璃，在玻璃基體中就檢測到了Eu3+離子的發射光譜，并計算了與能帶5Dn→7F2躍遷到5Dn→7F1躍遷之間相關的紅一橙光的熒光強度比R/O，與相應的5Do狀態下的熒光壽命，而Eu3+離子的光譜參數主要依賴于基體玻璃各組分相對含量.國內LI Yanhong等研究了Eu3+摻雜的60Si02-158203-15Na20-8CaF2-2NaF-0.25Eu203系氟氧微晶玻璃的熒光性能，并指出CaF2一品格中Eu3+的進入使得微晶玻璃的熒光強度遠大于基體玻璃.

Er3+離子的摻雜也較常見，任國仲等制備了Er3+摻雜高氟濃度的Si02-PbF2-Pb0玻璃陶瓷，此時Er3+位于晶體和非晶基質的混合相中，樣品有較強的上轉換發光強度.退火后，玻璃基質中的Er3+進入了PbF2微晶中，導致上轉換發光強度的進一步增強.文認為可通過測量Er3+摻雜氟氧化物微晶玻璃的吸收譜，得到Er3+的強度參量，從而計算其激發態的自發輻射速率等光學參量，從而經一步分析Er3+的摻雜特性.A.Jouini等等制備Pr3+離子摻雜的含CaF2單晶的微晶玻璃，并證實利用Pr3+的發射特性，可得到波長為1.05 um、轉換率為57%的激光，且其波長可以在1030 nm -1070 nm之間進行調整，可用在光纖耦合器中，

陳媛媛等用傳統熔體冷卻技術及微晶化熱處理工藝制備了摻Yb3+離子的NaF-CaF2-Al2 03-Si02體系透明氟氧化物微晶玻璃，并指出隨著Yb3+離子濃度的增加，由于Yb3+的濃度猝滅效應，使其吸收截面和受激發射截面減小；在熒光捕獲和熒光猝滅效應的雙重作用下，熒光壽命隨Yb3+濃度的增加呈現先增大后減小的變化趨勢.

1.2.2稀土離子（Re3+）共摻

稀土離子的共摻主要是為了獲得比單摻時更優異的性能而發展起來的，例如，針對H03+缺少與商用半導體激光器相匹配的泵浦吸收帶這一缺陷，研究了Tm3+ /H03和Yb3+/H03+雙摻體系.氟氧微晶玻璃中常見的共摻組合有：Tb3+一Srri3+、Er3+一Yb3+、Yb3+-Tm3+、Pr3+-Yb3+、Yb3+-H03+等，除了兩種稀土共摻外，還有3種稀土共摻的體系也較常見，例如：Er3一Tm3+一Yb3+、Dy3+-Tb3+ -Em3+、Er3+-Yb3+-Ce3+等.

陳文威等制備了Er3+-Yb3+共摻的微晶玻璃，在980 nm激光器泵浦下，Er3+-Yb3+共摻氧氟微晶玻璃的上轉換發光強度隨著熱處理溫度的升高明顯增強，且Er3的上轉換發光出現明顯的Stark分裂現象，通過研究上轉換發光強度與泵浦功率的關系，確定綠光上轉換發光為雙光子過程.Judd -Ofelt理論分析表明Er3+-Yb3共摻氟氧微晶玻璃具有較高的上轉換效率，是制作微型激光器和三維立體顯示的優良材料之一.QIU Jianbei等制備了Yb3+一Tm3+摻雜的透明微晶玻璃，并研究了其上轉換熒光強度，并指出，熱處理后Tm3+的藍光上轉換熒光強度增強，這與Yb3+一Tm3+離子之間距離的變化有關.ZHAGN Lili等27]研究了Pr3+一Yb3+共摻氟氧微晶玻璃的近紅外量子剪裁效應，結果表明：Yb3+濃度的增加，熒光衰減壽命減少，量子效率急劇增加，

韓萬磊等制備了Tm3+-Er3+-Yb3+共摻的含NaYF4納米晶的透明氟氧化物玻璃陶瓷，實驗證明，上轉換藍光是由于Tm3+離子1G4-3H6躍遷實現的，上轉換綠光是由于Er3+離子的 和 ：躍遷實現的，上轉換紅光分別是由于Tm3+離子 和Er3+離子 躍遷共同作用實現的 等 等制備了

共摻的富含 的微晶玻璃，通過從Dy3+到Tb3+之間能量的傳遞，Dy3+-Tb3+共摻透明玻璃陶瓷的發射光譜由綠色變為白色，其優異的能量轉換效率，使其可以作為暖白光LED材料泵紫外線的InGaN芯片.此外，LI Yongjin等制備的Er3+-Yb3+-Ce3+摻雜的含有Cas（PO4）3F晶體的透明微晶玻璃，由于其良好的上轉換性能，可用作980 nm的泵浦紅外激光器中一種高效能量轉換材料.

1.3氟氧微晶玻璃應用

1.3.1光纖放大器

光纖通信的發展要求光纖放大器要有較低損耗，稀土激發態的壽命長，聲子能量高等性質，而氟氧微晶玻璃的聲子能量較低，且能接納較高濃度稀土離子摻雜，因而大大減少了多聲子松弛效應，提高了稀土離子的能量傳遞效率，使得氟氧微晶玻璃可作為光纖放大器的潛在材料.例如，P.A.Tick研究了Pr3+在玻璃陶瓷中的熒光特性，表明其熒光壽命長，量子效率高，而且由于其獨一無二的微結構而使得光散射損失較小，說明該摻Pr3+玻璃陶瓷用在l300 nm的光纖放大器將是合理的.而Tm3+摻雜鋱玻璃作為1.47 mm范圍的光纖放大器同樣將可能是極好的材料.

1.3.2上轉換激光器

稀土摻雜透明氟氧化物微晶玻璃已發展成為一種新型的高性能光學材料，一方面，材料中富含的氟化物納米晶體為稀土離子提供了較低的聲子能量環境，有利于降低無輻射躍遷幾率，從而提高發光效率.另一方面，它又繼承了氧化物玻璃良好的化學穩定性和機械強度，對使用環境具有足夠的適應能力.這給予氟氧微晶玻璃在上轉換激光器方面的應用.

2 結 論

經過國內外學者將近20年的探索，氟氧化物玻璃陶瓷的一些基礎性研究，包括新的環保節能基質材料的開發，玻璃陶瓷的析晶行為和結構、光學性能、機械性能的研究，以及光功能器件化嘗試都取得了巨大的進展.但依然有些不太完善的地方，總體來看，有關氟氧微晶玻璃的研究，應考慮以下幾個問題：

1）研究者一直比較關注氟氧化物玻璃陶瓷上轉換發光性能方面的研究，稀土離子在氟氧化物玻璃陶瓷中下轉換發光發面的系統研究報道較少，因此可加大該領域的研究.

2）現今白光LED用熒光轉換體都采用熒光粉材料，在解決該材料封裝散熱問題的過程中，玻璃陶瓷塊體材料作為熒光轉換材料的優勢凸顯出來，由此可預見稀土摻雜玻璃陶瓷在半導體照明方面的應用以及如何制備高性能的激光放大器等光學器件將逐漸成為研究熱點.

3）目前就玻璃陶瓷中半導體量子點的光學性能研究尚少，可以繼續開發其他新型含有半導體量子點的玻璃陶瓷.

4）在國外如美國、日本、歐洲等發達國家、良好性能的氟氧微晶玻璃已經初步進入產業化、系列化和可進行材料設計的階段，且對于此類材料的研究成果也很保密，而在我國對于氟氧化物微晶玻璃的研究仍屬于起步階段，擁有自主知識產權的材料體系和器件幾乎是空白，因此，加快此類材料的研究開發更加具有重要意義.

5）在現有的基礎上，研究者應注意“實驗室”與“實際應用”的相互結合，以便早一步實現氟氧微晶玻璃產品化，工業化.