基于Energiron的球團礦氣體還原動力學及其機理

張建良，王振陽，邢相棟，劉征建，劉興樂

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基于Energiron的球團礦氣體還原動力學及其機理

張建良，王振陽，邢相棟，劉征建，劉興樂

(北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京，100083)

Energiron工藝，采用線性擬合、相關系數對比、掃描電鏡能譜分析(SEM-EDS)等研究方法，考察酸性氧化球團礦在特定還原氣氛下的氣基還原過程。研究結果表明：反應過程可分為3個階段，第1階段(0~5 min)控速環節為界面化學反應，表觀活化能為28.8 kJ/mol；第2階段(5~28 min)為界面化學反應和內擴散混合控速；第3階段(28~34 min)控速環節為內擴散；同時得出不同溫度下的有效擴散系數eff和反應速率常數rea，擬合出rea與溫度的關系式；最后給出內擴散阻力和界面化學反應阻力隨時間的變化趨勢。

氣基還原；球團礦；Energiron；動力學；線性擬合；微觀結構

Energiron是在HYL-ZR基礎上建立的氣基直接還原工藝[1]，該工藝的特點是還原氣的選擇具有高度靈活性，可以使用天然氣、煤制氣或焦爐煤氣等，不需要煤氣重整爐，還原氣可在還原反應爐內依靠金屬鐵的催化作用進行自重整；增加了CO2分離系統，顯著降低了CO2排放量，有數據顯示[2]，采用Energiron工藝的DR-EAF流程比傳統的BF-BOF流程CO2減排40%~60%。近幾年，隨著焦煤資源的日漸匱乏和環保要求的逐漸提升，Energiron工藝越來越受到關注。截止到2012年，全球共有5條生產線在建，合計產能為965萬t，加之已投產的Energiron工藝，預計總產能將超過1 815萬t。我國天然氣資源匱乏[3]，曾一度認為不適于發展氣基直接還原。但Energiron氣基還原工藝較符合我國非焦煤資源豐富、CO2減排壓力較大的國情[4]，因此，對Energiron氣基還原球團礦的探究很有必要。目前，已有一些研究者對氣基還原球團礦的過程進行了動力學分析。王兆才等[5]研究了反應溫度、還原氣中H2含量對還原速率的影響。Prakash等[6]研究了軟質復合球團和自熔性球團在直接還原過程中的動力學限制環節。李永全等[7]研究了氫碳比(H2與CO的體積比)為0.8和1.6的還原氣條件下豎爐直接還原球團礦的動力學行為。但根據反應機理，將還原過程分段進行動力學的研究并不多。本文作者通過模擬Energiron工藝的還原條件，采用線性擬合、相關系數對比和SEM-EDS分析的方法，將氣體還原球團礦的反應分段進行研究，從而確定各階段反應機理，并得出一系列動力學參數和關系式。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用氧化球團礦來自國內某大型鋼鐵廠，利用化學分析對本實驗球團礦進行檢測，其成分見表1。

表1 實驗所用氧化球團礦的化學成分(質量分數)

由表1可知：實驗所用球團礦全鐵約為63%，有害元素S和P質量分數較低，但酸性脈石質量分數較高，SiO2和Al2O3的質量分數接近6.4%，直接還原后酸性脈石將超過8.5%，故經Energiron工藝處理，由該種球團礦生產的直接還原鐵(DRI)適合用作轉爐煉鋼冷卻劑或電爐熔分的部分原料。若熱送電爐煉鋼，需配加一定量的堿性溶劑，會產生較大渣量[8]。由于我國自產鐵礦品位普遍偏低，二氧化硅等脈石質量分數較高[9]，故選用表1所示球團礦作為實驗原料。

1.2 實驗設備與方法

將球團礦置入恒溫干燥箱中，在105 ℃下烘干4 h，充分脫除其中的吸附水，烘干后取粒度為10.0~ 12.5 mm的6個球團礦為1組，并稱量各組球團礦的初始質量。

模擬Energiron工藝流程[10]，以(H2):(CO)=5:2為還原氣配比，分別選取850，900，950和1 000 ℃為還原反應溫度。程序還原爐以10 ℃/min的速度進行升溫，整個升溫過程通入N2，以充分排出恒溫區內的O2。將裝有球團礦的鉬絲籃隨爐升溫至預定溫度，待爐溫穩定30 min后，將N2切換至H2和CO混合還原氣，還原反應開始。通過電子天平連續測量和計算機記錄，系統會每隔12 s記錄1次球團礦在實驗中的質量損失情況。當質量損失數據趨于穩定時，還原反應基本結束，可得不同溫度下氣體還原球團礦的質量損失率曲線。取還原溫度為1 000 ℃，反應進行至 10 min的球團礦，對其中心切面進行SEM-EDS分析，得到SEM-EDS圖。

有研究表明[11]，還原氣體流速的增大有利于加快還原反應速率，但是當氣流線速度大于0.05 m/s時，還原率隨時間的變化不再受到還原氣體流速增加的影響，即外部對流傳質此時對還原速率不產生影響，實驗所用管式爐剛玉管的內徑為45 mm，還原氣流量選取5 L/min，此時還原氣線速度為0.052 m/s，氣基還原實驗裝置見圖1。

1—高壓氣瓶；2—過程控制系統；3—熱電偶；4—鉬絲籃和球團；5—電阻爐；6—排氣煙道；7—電子天平

圖1 實驗裝置示意圖

Fig. 1 Experimental device diagram

2 實驗結果

干燥后4組球團礦在還原前的初始質量見表2。

表2 不同還原溫度對應各組球團礦的初始質量

式中：為還原前球團礦質量，g；為還原后球團礦質量，g；(TFe)為還原前球團礦中全鐵質量分數，%；(FeO)為還原前球團礦中氧化亞鐵質量分數，%。

通過式(1)，可以計算出各個時刻各組球團礦的還原度，結果見圖2。

溫度/℃：1—850；2—900；3—950；4—1 000

圖2 不同還原溫度下(H2):(CO)=5:2時

Fig. 2 Change of reduction degree with time at different temperatures in atmosphere of(H2):(CO)=5:2

由圖2可知：當反應時間相同時，溫度高的反應還原度較大，如反應進行至20 min時，850，900，950和1 000 ℃的還原度分別為73.29%，80.49%，85.68%和88.67%。但隨著還原反應溫度的提高，還原度增加的幅度是降低的，說明當溫度提高到一定程度時，再增加溫度對還原反應的影響不大。另外，高溫下的還原度曲線首先達到平緩，說明升溫提高了反應速度，縮短了到達反應終點所需的時間，但不同溫度下各反應終點處的還原度相差不大，說明在(H2):(CO)=5:2的還原氣氛下，溫度更多的是影響反應速度，而不是反應接近終點的還原度。

將還原反應溫度為1 000 ℃，反應時間為10 min的球團礦中心切面進行SEM-EDS分析[12]，結果見圖3。

(a) SEM像；(b)~(f)分別為圖3(a)中~點的EDS

圖3 還原反應進行10 min時球團礦切面掃描電鏡圖片及能譜圖

Fig. 3 Scanning electron microscopy picture and spectrum diagram of pellet section at 10 min

圖3(a)中處為球團礦切面外緣，處為切面中心。由圖3(a)可以看出：處較致密，而處較疏松，球團礦從中心到外緣致密度逐漸增大。另外，由圖3(b)~(f)可以看出：至處的氧含量逐漸增大，說明球團礦的氣體還原反應是從外向內逐步進行的，且還原程度越大的部位越致密，顆粒粒度越小，而還原程度越小的部位則越疏松，顆粒則越粗大。

3 反應動力學分析

定義球團礦的失氧量隨時間的變化率d/d為反應的還原速率，計算公式如下：

式中：為還原速率，g/min；?微小時間內球團礦質量的變化，g；Δ為微小時間，min。

由式(2)可得反應溫度為1 000 ℃，還原氣氛為(H2):(CO)=5:2的條件下，還原速率隨時間的變化曲線及其導函數曲線，見圖4。

1—1 000 ℃還原速率；2—1 000 ℃還原速率導數曲線

圖4 還原速率與其導數和時間的關系

Fig. 4 Relationship between reduction rate and its derivative with time

由圖4可知：在反應溫度為1 000 ℃，(H2):(CO)=5:2的還原氣氛下，還原速率曲線出現了2次轉折，從其導函數曲線可以判斷，2次變速發生的時間分別為反應后5 min和28 min。即在反應初始階段，還原速率較大；在反應開始5 min后，還原速率曲線的斜率發生了變化，曲線下降趨勢變緩；在反應進行至28 min時，曲線再次出現轉折，還原速率緩慢降低；直到進行至34 min，還原反應基本結束。曲線出現轉折說明是氣體還原球團礦的控速環節發生了改變。

本實驗還原氣流量為5 L/min，氣流線速度為0.052 m/s，大于外擴散控速的臨界流速0.05 m/s，還原率隨時間的變化不再受到氣流速度增加的影響，即外部對流傳質此時對還原速率基本不產生影響，故在本實驗條件下，外擴散不應是該氣固反應的限制性環節。

當內擴散是限制性環節時，有反應時間與轉化率的關系[13]：

L1OCp的偽隨機碼序列的長度是4 092，周期是8 ms。偽隨機碼是由一個12級的線性反饋移位寄存器DC1和一個6級的線性移位反饋寄存器DC2模二和產生的，DC1和DC2的時鐘速率都是0.511 5 MHz，DC1從第6、8、11個寄存器反饋，DC2從第1、7個寄存器反饋，移位寄存器的移動方向也都是從低位到高位。DC1的初始狀態IS1是000011000101，DC2的初始狀態IS2根據衛星編號不同從000000到111111。

當界面化學反應是限制性環節時，有反應時間與轉化率的關系：

當內擴散與界面化學反應混合控速時，反應時間與轉化率的關系為

式中：為反應時間，min；f1為內擴散為限制性環節時的完全反應時間，min；f2為界面化學反應為限制性環節時的完全反應時間，min；f2為完全反應時間，min；為轉化率；為界面反應的相對穿透深度。

在0~5，5~28和28~34 min 3個階段分別作[1?3(1?)2/3+2(1?)]和[1?(1?)1/3]對時間的曲線，并對各個曲線進行線性擬合，比較其線性相關系數，從而確定3個階段反應的限制性環節[14]。

圖5~8中對動力學機理函數線性擬合的相關系數見表3。

1—內擴散；2—化學反應；3—內擴散線性擬合；4—化學反應線性擬合

圖5 第1階段內擴散與界面反應動力學機理函數及其擬合曲線

Fig. 5 Internal diffusion and interface reaction kinetics mechanism function and its fitting curve in the first phase

1—內擴散；2—化學反應；3—內擴散線性擬合；4—化學反應線性擬合

圖6 第2階段內擴散與界面反應動力學機理函數及其擬合曲線

Fig. 6 Internal diffusion and interface reaction kinetics mechanism function and its fitting curve in the second phase

1—內擴散與化學反應混合控速；2—內擴散與化學反應混合控速擬合

圖7 第2階段內擴散與界面反應混合控速函數曲線及其擬合曲線

Fig. 7 Hybrid control function curve of internal diffusion and interface reaction and its fitting curve in the second phase

1—內擴散；2—界面反應；3—內擴散線性擬合；4—界面反應線性擬合

圖8 第3階段內擴散與界面反應動力學機理函數及其擬合曲線

Fig. 8 Internal diffusion and interface reaction kinetics mechanism function and its fitting curve in the third phase

表3 動力學機理函數擬合的相關系數

通過圖5所示的界面反應控制與內擴散控制的曲線對比可知：在第1階段，界面化學反應為限制性環節的動力學機理函數的線性相關度較好，說明在氣體還原球團礦的初始階段，界面化學反應為主要的限制性環節。如圖6所示，在第2階段，內擴散控制曲線與界面化學反應控制曲線均未呈現良好的線性關系，說明在此階段，還原反應并不存在唯一的限制性環節，即并不是單純的界面化學反應或是內擴散對反應進行控速。對第2階段內擴散與界面化學反應混合控速動力學方程進行擬合，結果見圖7，發現線性相關度較好，說明在反應進行至第2階段時，是由內擴散與界面化學反應混合控速。圖8則表明：在第3階段，內擴散為限制性環節的動力學機理函數的線性相關度較好，表明在該階段的控速環節為內擴散。這是由于在反應初始階段，氣固反應在球團礦的表面進行，此時并沒有生成產物鐵層，內擴散的阻力為零，界面化學反應是限制性環節。隨著還原反應的進行，由H2和CO還原生成的Fe層和還原中間產物層(FeO和Fe3O4)逐漸增厚，導致內擴散的阻力增大，而界面化學反應的阻力相對減少，故此時由界面化學反應和內擴散混合控速。在反應后期，由SEM可知：產物層逐漸增厚且致密度增加，使得還原氣H2和CO以及產物氣體CO2和H2O擴散更加困難，故此時內擴散成為反應限制性環節。

內擴散為限制性環節時的完全反應時間[15]：

界面化學反應為限制性環節時的完全反應時間為

參照上述1 000 ℃時的計算過程，可以分別得到850，900和950 ℃有效擴散系數eff和化學反應速率常數rea，結果見表4。

表4 不同溫度時的Deff和krea

由Arrhenius公式

對式(9)積分可得：

式中：為化學反應速率常數；a為活化能。將不同溫度條件下的化學反應速率常數的對數ln對溫度的倒數作圖，結果見圖9。

1—反應速率常數與溫度關系；2—反應速率常數與溫度關系擬合

圖9 反應速率常數與溫度關系

Fig. 9 Relationship between reaction rate constant and temperature

由圖9擬合可得該反應條件下的表觀活化能a=28.8 kJ/mol，由此可得還原氣氛為(H2):(CO)=52時化學反應速率常數與溫度的關系式，即

在Fe2O3整個還原過程中，FeO還原為Fe這一步最為困難，故在計算反應平衡常數時，若只考慮FeO還原為Fe的反應[16]，則有：

式中：i為內擴散阻力；c為化學反應阻力；0為球團礦初始半徑；為反應平衡常數。

由式(12)和(13)，可得各控速環節相對阻力[17]為：

由式(12)~(15)，可得內擴散和化學反應相對阻力隨還原度的變化曲線，結果見圖10。

1—內擴散相對阻力i相對；2—化學反應相對阻力c相對

圖10 還原反應中內擴散與化學反應相對阻力的變化

Fig. 10 Changes of relative resistance of internal diffusion and chemical reaction in reduction reaction

由圖10可見：在反應初始階段(還原度為0~52%)，界面化學反應相對阻力較大，而內擴散相對阻力較小。這是由于在初始階段，反應在球團礦表層進行，產物層較薄，故初始階段內擴散阻力較小，界面化學反應為控速環節；隨著反應的進行(還原度為52%~96%)，還原產物Fe層逐漸增厚，導致還原氣CO和H2以及產物CO2和H2O擴散困難，內擴散阻力逐漸增大，故在此階段，反應由界面化學反應和內擴散混合控速；在反應后期(還原度為96%~100%)，由于產物Fe層繼續增厚且致密度較高，使得還原氣CO和H2以及產物CO2和H2O擴散進一步困難，故此時內擴散成為阻礙反應進行的主要原因。

4 結論

1) 基于Energiron法，在(H2):(CO)=5:2的還原氣氛下，還原反應可分為3個階段：第1階段(0~5 min)控速環節為界面化學反應，活化能為28.8 kJ/mol；第2階段(5~28 min)為界面化學反應和內擴散混合控速；第3階段(28~34 min)控速環節為內擴散。

2) 在(H2):(CO)=5:2的還原氣氛下，升溫可以提高球團礦的還原反應速度，但反應終點處的還原度相差不大，且隨著還原反應溫度的提高，還原度增加的幅度越來越小。

3) 在(H2):(CO)=5:2的還原氣氛下，850，900，950和1 000 ℃的有效擴散系數eff分別為2.81×10?3，4.04×10?3，5.86×10?3和6.77×10?3m2/s；速率常數rea與溫度的關系為。

4)隨著還原反應的進行，內擴散阻力逐漸增大，而界面化學反應阻力逐漸減少。這是由于產物層逐漸增厚且愈發致密，阻礙了還原氣CO和H2以及產物CO2和H2O的擴散。

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and mechanism of gas-based reduction of pellets based on Energiron

ZHANG Jianliang, WANG Zhenyang, XING Xiangdong, LIU Zhengjian, LIU Xingle

(School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Based on Energiron process, the research methods of the linear fitting, the correlation coefficient comparing and scanning electron microscope and energy dispersive spectrometer (SEM-EDS) were used to investigate the gas-based reduction process of the acid oxidation pellets under the particular reducing atmosphere. The results show that the reaction process can be divided into three phases: the controlled speed link of first stage (0?5 min) is the interfacial chemical reaction of which the activation energy is 28.8 kJ/mol, the second stage (5?28 min) is the hybrid of interfacial chemical reaction and internal diffusion, and the controlled speed link of the third stage (28?34 mim) is internal diffusion. The effective diffusion coefficienteffand the reaction rate constantreaat different temperatures are calculated at the same time. At last, the variation tendency of resistance of internal diffusion and interfacial with time are given.

gas-based reduction; pellets; Energiron; kinetics; linear fitting; microstructure

TF554

A

1672?7207(2015)01?0041?08

2014?02?13；

2014?04?20

國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)項目(2012CB720400) (Project(2012CB720400) supported by Major State Basic Research Development Program of China (973 Program))

王振陽，博士研究生，從事鐵礦直接還原、綜合利用研究；E-mail: wangzheny@126.com

10.11817/j.issn.1672?7207.2015.01.007

(編輯 楊幼平)