黏土礦物對油氣生成的催化作用：研究進展與方向

馬向賢，鄭建京，王曉鋒，王作棟，吳應忠，錢宇

（1.甘肅省油氣資源研究重點實驗室，蘭州730000；2.中國科學院油氣資源研究重點實驗室，蘭州730000；3.中國科學院大學，北京100049）

黏土礦物對油氣生成的催化作用：研究進展與方向

馬向賢1，2，3，鄭建京1，2，王曉鋒1，2，王作棟1，2，吳應忠1，2，3，錢宇1，2，3

（1.甘肅省油氣資源研究重點實驗室，蘭州730000；2.中國科學院油氣資源研究重點實驗室，蘭州730000；3.中國科學院大學，北京100049）

黏土礦物是烴源巖的主要組成部分，但其對油氣形成所產生的影響和作用還存在很多爭議。大多數研究認為：在開放含水體系中，黏土礦物沒有催化作用甚至對生烴有抑制作用；在封閉體系中，黏土礦物對烴類物質的生成具有催化作用。關于黏土礦物的催化作用，一種觀點認為黏土礦物的催化大大提高了烴類物質的產率，且增加了生成物中烴的種類；另一種觀點認為，黏土礦物的催化只改變產物的組成，而不改變烴類物質的產率。黏土礦物的催化機制主要有正碳離子機制和自由基機制，在地質過程中兩者中哪一個起主導作用，尚無統一的認識。目前的研究主要集中在以正碳離子機制支持的催化裂化，缺乏對自由基機理的研究，特別是地質過程中自由基發揮的作用。通過對前人在該領域研究成果的分析，尋求造成研究結果迥異的原因，闡述黏土礦物催化研究的新認識，提出多種地質催化劑協同催化的研究思路。

黏土礦物；油氣生成；催化作用；綜述

0　引言

油氣是在特定的地質條件下，經過長時間的復雜化學反應而形成的，這一過程既有生物化學作用，也有熱化學作用。復雜地質體中的熱化學反應，一般都存在礦物催化作用。前人對烴類物質形成過程中黏土礦物的催化的作用及表現形式做了大量的研究［1-8］。這些研究成果和主要分歧是：①封閉體系中的熱模擬實驗表明黏土礦物具有催化作用，而開放體系中的熱模擬實驗則認為黏土礦物不具有催化作用；②化學工業使用的黏土催化劑是經酸化處理的黏土，對烴類物質的生成具有一定催化作用，但在中性或堿性地層條件下，黏土礦物催化性能很低或者不具有催化性能；③水的存在會大大降低黏土的催化活性［6］，因為含水量的增加降低了催化物質的吸附性，使之成為低活性催化劑，但也有學者認為水能夠提供生烴的氫源，有助于黏土礦物催化生烴；④有的觀點主張黏土礦物與有機質緊密結合形成有機黏土復合體，黏土礦物不存在催化作用，而有的觀點則主張有機復合黏土中的黏土礦物和有機質容易發生電子轉移和交換，對生烴有促進作用［4，7］；⑤有研究提出，黏土礦物的催化機理中產生了碳正離子中間體，其產物以異構烴類為主，而石油組分中則以正構烴類占優勢，這種催化作用的產物與石油在烴類組成上不一致［8］。

正是由于存在以上分歧，黏土礦物的催化作用研究成為油氣地質研究的一大難題，加之現有實驗技術手段難以揭示地質實際情況，且此項研究的影響因素繁多，因此逐步造成了黏土礦物催化作用認識比較混亂的局面［4］。筆者通過對前人研究成果的梳理，分析黏土礦物催化作用認識上存在差異的原因，提出黏土礦物在烴源巖生烴過程中催化作用的新認識，以期為該領域相關研究提供借鑒。

1　研究現狀

黏土礦物催化作用研究已有70多年的歷史，經歷了問題的提出、研究的高潮和研究的低谷3個階段。

1.1黏土礦物催化作用研究歷程

1.1.1黏土礦物催化作用的提出和研究的初期階段

早在20世紀四五十年代，美國礦物學家Grim和化學家Brooks［9-10］提出了酸性黏土具有吸附-催化作用，隨后蒙脫石等黏土礦物催化作用被廣泛研究［11］，酸化蒙脫石類黏土礦物也被認可為工業催化劑。Greensfelder等［12］通過對蒙脫石催化裂解作用的研究提出發生在Bronsted酸（簡稱B酸）位的正碳離子機制。這種催化機制的解釋面臨2個問題：一是正碳離子機制產物以異構烴類為主，與以正構烴類為主的地質實際不符；二是對于中性和堿性地層，黏土礦物是否有催化作用。在這2個問題的困擾下，Solomon等［13］論述了黏土礦物催化的自由基機理，主要指暴露于黏土礦物側端的Fe3+和Al3+等離子由于配位不足，存在一個對外來電子對有高度親和力的空軌道，它從有機質中獲得一個（對）電子，使黏土礦物邊角的Fe3+和Al3+等離子被還原，有機質發生氧化生烴。Mortland等［14］進一步論證硅酸鹽黏土礦物層間發生的離子交換，指出主要是黏土礦物層間水提供正碳離子機制所需的質子，因此黏土礦物的含水量影響著B酸的活性。后來的研究也逐漸解決了正碳離子催化機制解釋所面臨的第二個問題，即有機質中的腐殖酸可以活化黏土礦物，使其具有催化性能，因而可以不依賴于地層的酸堿度。

1.1.2黏土礦物催化作用研究的高潮階段

20世紀70～90年代末，黏土礦物的催化作用成為油氣領域的研究熱點，得到眾多學者的關注［15-33］，相關的研究成果也很多（表1），并初步形成以下認識。

（1）黏土礦物會對烴類物質的組成和產率產生影響

在地質領域和現有實驗（生產）條件下，有機質不可能全部轉化為烴類，因此催化劑除了改變反應效率外，還可能使原來條件下不能轉化為烴類的有機質發生降解，從而達到生成產物種類和/或數量的增加。以往認為生烴的數量和種類主要與源巖干酪根類型密切相關，但后期的大量實驗證實烴源巖的生：烴與其內部所含黏土等催化劑密切相關。Mackenzie等［44］將干酪根按2%的濃度分別與蒙脫石、伊利石和高嶺石混合，熱解后測定各種混合物中C1～C4，C5～C10和C11+的百分比。結果表明，干酪根分別與蒙脫石、伊利石和高嶺石相混時，熱解產物中C11+部分均顯著降低，使C1～C4和C5～C10兩部分相對富集。高先志等［35］和Shimoyama［45］等的實驗都表明，干酪根加入各種礦物后的混合樣品在無水條件下熱解時，正烷烴的產率以及飽和烴的組成均隨礦物催化性質的不同而不同，其中以蒙脫石的影響最大，使產物中烯烴減少，飽和烴增加，飽和烴中輕烴增加，重烴減少。在含水熱解的條件下，由于黏土礦物的催化性能降低，加入礦物以后的熱解產物與干酪根單獨熱解時相近。王行信等［4］對Huizinga曾經研究過的未成熟綠河頁巖干酪根（Ⅰ型）和蒙特雷干酪根（Ⅱ型）做了對比研究發現，礦物對生烴能力的影響大于Ⅰ型和Ⅱ型干酪根之間的生烴差距，足見礦物在生烴過程中的顯著作用。

表1　黏土礦物催化作用研究歷程及主要成果Table 1 Thestudy history andmain achievementsof the catalysisof claym inerals

（2）黏土礦物特別是蒙脫石可以降低生烴活化能，加快反應速率

Cooper等［39］研究發現二十一烷酸脫羧的活化能為151 kJ/mol，而加入鈣蒙脫石后，脫羧的活化能降低為130.2 kJ/mol。之后Lei等［40］和Johns等［46］也證實了黏土礦物催化會降低反應所需的活化能。

（3）蒙脫石向伊利石轉化過程是黏土礦物催化生烴的高峰

在自然界中，蒙皂石黏土在成巖過程中，隨著埋藏深度和溫度的增加，蒙脫石逐漸向伊利石轉化。在這一轉化過程中發生的Al3+交代四面體中Si4+而形成的陽離子晶位，其催化活性比八面體成因的要大40倍。因此，黏土的活度隨伊利石/蒙脫石中伊利石層的增加和四面體電荷的增加而增加，使黏土的催化活性增強［40，46］。一方面，蒙脫石在脫水后，促進了水的電離，為有機質的生烴提供了氫源；另一方面，脫水造成孔隙壓力升高，有利于烴類的排出。

（4）有機酸是促進黏土礦物活化的潛在因素

工業上所用的黏土礦物催化劑都是經過硫酸活化的，但在自然界中黏土礦物主要是通過有機酸來活化。現代沉積物瀝青的膠質組分中有機酸占50%～60%。在有機質轉化過程的初期，常有相當數量的醋酸和脂肪酸類型的簡單有機酸伴生。Andresen等［15］對北海盆地井深1 519～4 975m的19個烴源巖的熱解模擬實驗表明，每克有機碳可生成約0.001 3mol的有機酸。

（5）地層水地球化學特征是影響黏土礦物催化作用的重要因素

黏土礦物的B酸催化活性是由黏土礦物中交換性陽離子對鍵合水分子的離解和極化作用引起的，因此它與交換性陽離子的數量、極化性質和分布有關。Johns等［47］對維也納盆地古近系和新近系頁巖的研究發現，在含水量一定的條件下，頁巖的催化活度與水介質的陽離子組成有關，并依照K+＜Na+＜Ca2+＜Mg2+的順序增加。Zhang等［48］的高溫高壓模擬實驗表明，在氯化物和碳酸鹽存在的條件下，有機質的熱敏性增強，生油溫度降低，對未熟—低熟油的形成非常有利，即氯化物和碳酸鹽對生烴有促進作用。富含鈣鹽和膏鹽的黏土礦物對烴源巖生烴催化作用更大。此外，當古環境變遷并發生海進海退時，含油氣盆地的礦化度迅速升高，所含K+和Na+等離子增加，同時也促進蒙脫石脫水并向伊利石迅速轉化，其金屬離子也發生水解，產生更多的H+，從而增加了黏土的催化活性。

1.1.3黏土礦物催化作用研究的低谷階段

2000年之后，黏土礦物催化作用的研究又進入了一個新的階段。由于前人各有所據，加之前期對黏土礦物催化作用的認識在石油生產方面未產生直接的經濟效益，該領域的研究被逐漸淡化，甚至被忽略，僅有為數不多的幾位科學家繼續深究不同實驗條件下黏土礦物的催化作用，特別是Lewan等［49］證實了水能使C15+組分和總烴產量明顯增加，主要表現為對熱分解的抑制，對熱裂解的促進；水還可以為烴類的生成提供氫源，同時驅使飽和液態烴排出。Fan等［50］、Pan等［43］、Zhou等［51］、Wang等［52］、Xia等［53］和王行信等［4］對黏土礦物催化作用進行了詳細的研究，在黏土礦物的合成和催化性質上有了系統的認識，認為黏土礦物的催化裂化主要發生在B酸位，熱分解主要發生在L酸位。B酸的催化裂化已成熟并廣泛應用于石油化工領域。最近，這些研究也將重點放在了L酸位的研究上，認為在250～300℃的熱模擬實驗中Lewis酸（簡稱L酸）更活潑，L酸位產生的脫羧和氧化—還原反應對油氣生成貢獻更大。

1.2黏土礦物催化機制

黏土礦物的催化機制主要與其表面的B酸和L酸相關，因此形成了2種催化生烴機制，即正碳離子機制和自由基機制（圖1）［54-57］。在烴源巖生烴催化反應過程中，B酸和L酸都是活潑的，但它們在催化反應過程中的作用截然不同。催化反應的實驗表明，裂解反應、聚合反應及加氫反應主要在B酸中進行，而有機質的脫羧基反應主要與L酸有關。烴源巖向烴類轉化過程中經歷了有機質脫羧基和熱裂解2種不同的反應。在這2種不同反應中，黏土礦物表現出不同性質的催化機理。在有機質脫羧基反應中，黏土礦物作為L酸接受來自有機質的一個電子，而羧酸失去一個CO2，結果形成自由基，自由基進一步發生重排反應并導致C—C鍵斷裂，生成鏈長較短的游離烴，其反應式如下：

在有機質的熱裂解反應中，黏土礦物作為B酸為被它吸附的有機質提供質子H+。質子（H+）來自與交換性陽離子結合的吸附水和層間水分子的離解，主要通過形成過渡態的碳正離子發生反應，如下式：

式中：M為交換性陽離子；z為電價；x為直接與M配位的水分子數；n為交換性陽離子數；k為層間水的離解常數。

實際上，B酸和L酸并不是孤立存在的，在一定的條件下可相互轉化。黏土礦物表面吸附水分子時，由于L酸對電子有很強的親和力，它可與水中的羥基（—OH）共享一對電子，使羥基牢牢吸附在L酸表面，剩下的另一個H+所受的束縛力較弱，很容易被釋放出來，從而使L酸轉化為B酸。當黏土礦物發生脫水時，B酸位因得不到質子而逐漸向L酸轉化［58］。

圖1　黏土礦物的催化機制［1，5］Fig.1 Catalyticmechanism of claym inerals

從熱力學角度來看，B酸失去一個質子，需要克服分子內氫鍵的束縛，一般都會存在一個能壘，使體系能量增高，但這只有在外界能量充足時才可以發生，而L酸位得到一個電子，體系能量會降低，其反應的發生對外界能量需要不高。因此，在低溫（250～300℃）條件下，黏土礦物表面的L酸位更活潑。從地質實際來看，油氣生成過程伴隨著蒙脫石向伊利石的轉化過程，蒙脫石脫水，B酸活性降低，相應L酸位活性增強。因此，黏土礦物在自然界低溫催化的主要機制為自由基生烴。

2　存在的問題

（1）源巖類型與黏土礦物的催化作用

黏土礦物對不同母質類型烴源巖（干酪根）的催化作用不同，甚至同一種黏土礦物對不同烴源巖生烴的催化作用也會截然相反，如Hetenyi［59］通過對Ⅰ型和Ⅲ型干酪根在開放體系下的熱模擬實驗研究認為，蒙脫石對Ⅰ型干酪根具有催化作用，對Ⅲ型干酪根具有抑制作用。但Huizinga等［6］對未成熟綠河頁巖干酪根（Ⅰ型）和蒙特雷干酪根（Ⅱ型）做了對比研究（封閉體系），通過測定不同加熱條件下C12～C34正烷烴以及C13～C20（蒙特雷干酪根）、C13～C22（綠河干酪根）無環類異戊間二烯化合物的含量發現，黏土礦物對2類干酪根都具有催化作用，兩者之間的差距主要是實驗體系造成的（參見表1）。

然而，有些不同類型烴源巖在封閉條件下的熱模擬實驗結果的差異，主要是由于烴源巖中有機質的含量和無機礦物（石英、長石等）的含量不同所致，因為當烴源巖中有機質含量很低或者無機礦物含量很高時，黏土與有機復合體之間的吸附滯留作用減弱或消失，從而影響了催化作用的發生［41］。

（2）實驗體系對黏土礦物催化作用的影響

實驗體系和條件對熱模擬生烴實驗具有重要的影響［49，60］。在開放體系中，反應生成的氣體和液體可以隨生隨排，生成物的二次反應機會減少。在封閉體系中，反應物和生成的水以及氣態和液態烴共存于一個體系，容易發生二次反應，生成的氣體產量也較高。但對于開放體系，液態烴被及時排出而避免了裂解作用的發生，加之體系系統內自身壓力因產物的排出而下降，導致催化劑的吸附性能下降，這也是造成有些學者認為黏土礦物沒有催化作用的主要原因。

（3）水介質對黏土礦物催化作用的影響

大量的實驗證明，水在烴源巖生烴過程中主要起到提供氫源和驅逐不溶水的飽和油的作用，而它對黏土礦物的催化作用具有雙重效應。其催化作用主要由于汽態的水容易為B酸提供H+。其抑制作用主要由于：①水的存在降低了黏土礦物對烴類的吸附性；②黏土礦物本身含有吸附水和結晶水，可以滿足催化過程中水的需求，如果含水量過高，反而會降低水分子的極化和電解能力［49，61］。因此，地層中所含的少量水就足以使黏土礦物的催化作用處于最佳狀態，且不會降低黏土礦物對有機質的吸附性，也不會降低水分子的極化和電解能力，同時可為烴類物質的形成提供氫源。

3　結束語

黏土礦物催化作用主要與實驗體系（開放或封閉）和實驗條件（溫度、壓力和含水性）等相關。由于油氣地質研究具有很強的區域性，因此黏土礦物的催化作用研究應重點考慮環境地球化學特征，重視地層水的礦化度、氧化—還原電位和酸堿度等對黏土礦物催化作用的影響和制約。以往地學研究人員很少從基礎化學的角度審視地質催化作用，從而忽略了化學基本參數對催化劑的影響。下一階段，還需要重視并深入研究以下內容：

（1）黏土礦物和有機質的相互作用主要發生在成巖階段，因此選擇的實驗樣品以成熟度參數Ro小于0.5%為宜，同時應該重視蒙脫石向伊利石轉化過程對有機質生烴的影響。

（2）在熱模擬實驗前，必須除去所選地質樣品中所有可能的催化物質，否則人工再添加催化劑導致的催化作用屬于量變，不能體現催化劑從無到有的質變。

（3）運用各種新的技術手段，在借鑒化學和物理基礎理論的基礎上，大力開展地質催化劑的表征研究，揭示催化物質的催化機制，特別是干酪根向烴類轉化過程中2種催化機制所起的作用，尤其應注意自由基模式對生烴的貢獻。

（4）前人研究表明，黏土礦物和有機質之間存在鍵合關系，黏土礦物并不是簡單地起到催化作用，還參與了很多化學合成和反應，應拓展黏土礦物在有機質生烴過程中的作用研究，弄清黏土礦物和有機質熱演化是否同步（一致）等問題。

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（本文編輯：于惠宇）

Research progressand new direction：Catalysisof clay m ineralson oiland gasgeneration

MA Xiangxian1，2，3，ZHENG Jianjing1，2，WANG Xiaofeng1，2，WANG Zuodong1，2，WU Yingzhong1，2，3，QIAN Yu1，2，3
（1.Key Laboratory of Petroleum Resources Research，Gansu Province，Lanzhou 730000，China；2.Key Laboratory of Petroleum ResourcesResearch，Institute ofGeology and Geophysics，Chinese Academy ofSciences，Lanzhou 730000，China；3.University ofChinese Academy ofSciences，Beijing 100049，China）

Claymineralsaremain componentofhydrocarbon source rocks.They play an important roleon oiland gas formation.Therearea lotofdisputeson presentand absentofcatalyst for catalytic role，and catalytic behaviorperformance inwhataspects.Mostof the researches support that clayminerals have no catalytic effecteven have inhibitory effect on hydrocarbon generation In theopenwatersystem，buthave catalysis in the closed system.Thereare two viewson the catalysisofclayminerals.Oneview is that the catalysisofclaymineralscan improve thehydrocarbon production rate，and increase the kindsofproductsofhydrocarbon；another think is that the catalysisofclaymineralsonly changes the composition of the product，without changing the hydrocarbon yield.The catalyticmechanisms of clayminerals are mainly carbon ionmechanism and themechanism of free radical，which one playsa leading role in geologicalprocesses isnotclear.Thepresentstudymainly focused on catalytic cracking supported by carbon ionmechanism which is lack of research on free radicalmechanism，especially the role of free radicals playing in geological process.The research achievementsofpredecessorsin this fieldwereanalyzed，toseek thecausesofdifferentresults，expound new understanding ofclaymineralscatalytic research and put forward collaborative catalytic systemsconcept.

clayminerals；oiland gasgenerateon；catalysis；overview

P574

A

1673-8926（2015）02-0055-07

2014-06-10；

2014-07-22

國家自然科學基金項目“菱鐵礦對低熟氣形成的促進作用”（編號：41402129）、中國科學院油氣資源研究重點實驗室開放基金項目“含鐵礦物對烴源巖生烴的催化作用”（編號：Y207KF1-MXX）及中國科學院西部行動計劃項目“準噶爾盆地東部低熟氣資源潛力與有利勘探區預測”（編號：KZCX-XB3-12）聯合資助

馬向賢（1987-），男，博士，助理研究員，主要從事油氣地球化學和構造地球化學方面的研究工作。地址：（730000）甘肅省蘭州市城關區東崗西路382號中國科學院地質與地球物理研究所蘭州油氣資源研究中心。E-mail：maxxan04@163.com。