濱淺湖相泥質烴源巖中不同賦存狀態可溶有機質差異性研究

楊燕，雷天柱，關寶文，田春桃，吳應琴

（1.甘肅省油氣資源研究重點實驗室，蘭州730000；2.中國科學院油氣資源重點實驗室，蘭州730000；3.中國科學院大學，北京100049）

濱淺湖相泥質烴源巖中不同賦存狀態可溶有機質差異性研究

楊燕1，2，3，雷天柱1，2，關寶文1，2，3，田春桃1，2，3，吳應琴1，2

（1.甘肅省油氣資源研究重點實驗室，蘭州730000；2.中國科學院油氣資源重點實驗室，蘭州730000；3.中國科學院大學，北京100049）

通過對酒西盆地白堊系中溝組粉砂質泥巖的分步剝離，獲取了濱淺湖相泥質烴源巖中不同賦存狀態的可溶有機質，并比較了其地球化學特征的異同性。剝離出的3類可溶有機質分別是：在礦物表面附著的可溶有機質，即氯仿瀝青“A”；與碳酸鹽牢固結合或被其包裹的可溶有機質，即氯仿瀝青“C”；與硅酸鹽緊密結合的可溶有機質，即氯仿瀝青“E”。研究發現這3類可溶有機質無論在含量上還是地球化學參數方面都存在明顯不同。分析結果顯示，氯仿瀝青的含量為氯仿瀝青“A”＞氯仿瀝青“E”＞氯仿瀝青“C”，而總烴、飽和烴及正構烷烴的含量則是氯仿瀝青“A”＞氯仿瀝青“C”＞氯仿瀝青“E”。OEP值、Pr/Ph值及∑C22-/∑C22+值分析顯示，從氯仿瀝青“A”到氯仿瀝青“C”再到氯仿瀝青“E”，可溶有機質的成熟度逐漸增高。這些研究結果表明：在油氣運移過程中，可溶有機質總是優先以物理吸附方式占據大孔隙，然后逐漸進入介孔和微孔；對于結構相似的有機分子，分子量越小，活性越強，相對更會富集在介孔和微孔中，使其中原油品質變好；碳酸鹽礦物易富集非烴組分，硅酸鹽礦物易富集非烴和瀝青質等重質組分。上述研究結果將有助于烴源巖的精細評價和進一步的油氣勘探。

可溶有機質；不同賦存狀態；地球化學特征；泥質烴源巖

0　引言

不同賦存狀態有機質的研究對于烴源巖評價、油氣源對比和油氣勘探均具有十分重要的理論和應用意義。為此，諸多學者針對該項研究做了大量的工作。有主要針對碳酸鹽巖中有機質的研究［1-7］，研究內容主要涉及有機質的賦存形式、有機地化特征及其對成烴的貢獻等，并取得了大量的成果；有關于可溶有機質與黏土礦物結合關系的研究［8-10］，發現碳數相對較低的飽和烴類主要吸附于黏土礦物，尤其是蒙脫石層的層間；有關于油藏儲層中有機質的研究，發現從游離烴、封閉烴、膠結物烴、束縛烴到包裹體烴含量有降低的趨勢［11-12］；有關于沉積有機質的賦存狀態的研究，常采用電子顯微手段對泥質沉積物中的有機質進行微觀顯微研究［13-17］；等等。這些成果使我們對不同賦存狀態有機質有了更多的了解，然而卻少見關于泥質烴源巖中不同賦存狀態可溶有機質（礦物表面附著的可溶有機質、與碳酸鹽牢固結合或被其包裹的可溶有機質及與硅酸鹽緊密結合的可溶有機質）的差異性研究。

泥質烴源巖中的無機礦物類型多樣，包括碎屑礦物（石英和長石等）、黏土礦物以及硫化物等，而黏土礦物更有蒙脫石和伊利石等類型之分。這些礦物的屬性不同，富集有機質的機理不同，所以其富集的有機質類別差異很大［18-27］，因而其地化特征必然存在差異。本次研究通過對酒西盆地白堊系中溝組的粉砂質泥巖進行分步剝離，得到3種不同賦存狀態的可溶有機質，再通過對這3種可溶有機質進行含量以及飽和烴的GC-MS分析，探討泥質烴源巖中不同賦存狀態可溶有機質的差異性。

1　樣品特征及實驗

1.1實驗條件

分析采用氣相色譜/質譜聯用儀。氣相色譜儀為6890N型，色譜條件如下：進樣口溫度為280℃；載氣為高純氦氣，流量為1.2mL/min，線速度為40 cm/s；HP-5彈性石英毛細管柱為30m×0.25mm×0.25μm；升溫時起始溫度為80℃，以4℃/min速率升溫至290℃，恒溫30min。質譜儀為5973N四極桿質譜，離子源為EI源，離子源溫度為230℃，四極桿溫度為150℃，離子源電離能為70 eV，接口溫度為280℃，譜庫為美國NIST02L。

1.2樣品實驗

樣品選自酒西盆地白堊系中溝組的粉砂質泥巖，有機碳質量分數為1.49%。將樣品分3組同時進行平行實驗。將樣品研磨至105μm，稱取300 g，在索氏抽提器中用氯仿抽提72 h，獲得礦物表面附著的可溶有機質，即氯仿瀝青“A”［1］（簡稱“A”）。稱取抽提過的巖樣200 g置于玻璃燒杯中，加入10%的鹽酸，攪拌使其充分反應，待不再冒出氣泡時，調pH值至2，且在pH值不再變化后過夜，然后用蒸餾水離心洗至中性，晾干，定量后，用氯仿在索氏抽提器中抽提72 h，離心液用氯仿萃取，將抽提所得有機物與萃取所得有機物合并，即為氯仿瀝青“C”［1］（簡稱“C”），這是與碳酸鹽牢固結合或被其包裹的可溶有機質［28-31］。將經上述處理后的殘樣取出100 g置于四氟乙烯塑料燒杯中，用氫氟酸反復處理，使殘樣中的硅酸鹽礦物遭破壞，然后用蒸餾水離心洗至中性，晾干，定量后，用氯仿在索氏抽提器中抽提72 h，離心液用氯仿萃取，將抽提所得有機物與萃取所得有機物合并，即為氯仿瀝青“E”［1］（簡稱“E”），這是與硅酸鹽礦物緊密結合的可溶有機質（表1）。

表1　泥質烴源巖樣品的實驗處理結果Table 1 The experimental resultsof argillaceous source rock sam ples

上述可溶有機質的剝離方法參閱了文獻［1］。將剝離出的“A”，“C”和“E”分別用正己烷沉淀瀝青質，然后用柱色層進行族組成分離，獲取飽和烴、芳烴和非烴。所用柱色層為硅膠氧化鋁雙層柱（V硅膠∶V氧化鋁=4∶1），洗脫劑依次為正己烷、二氯甲烷和甲醇，分別得到飽和烴餾分、芳烴餾分和非烴餾分。最后對飽和烴餾分做色譜-質譜（GC-MS）鑒定分析。在分析之前，于不同賦存狀態飽和烴中都定量加入了C24D50，并以它作為內標物，精確確定飽和烴中各單體烷烴化合物的絕對含量。

2　實驗結果及分析

由于同時進行的3組平行實驗的結果相似，且規律相同（表2、表3），現僅詳細描述其中一組的實驗結果。

表2　泥質烴源巖樣品中不同賦存狀態可溶有機質的族組分相對質量分數Table 2 Themass fraction of com ponentsof solvable organicmattersw ith differentoccurrence states in argillaceoussource rock sam ples

表3　100g原始泥質烴源巖樣品中各級別有機質的質量分數Table 3 Themass fraction oforganicmattersatall levels in 100 g originalargillaceoussource rock sam ples

2.1不同賦存狀態烴類含量

從表2中的組1可以看出，不同賦存狀態的可溶有機質的族組分相對質量分數存在較大差別：在“A”中，非烴的相對質量分數較高，為55.02%，其次是瀝青質和飽和烴，分別為22.67%和16.00%，芳烴的相對質量分數最低，為6.31%；在“C”中，也是非烴的相對質量分數較高，為72.67%，而飽和烴、芳烴和瀝青質的相對質量分數均較低，分別為9.67%，8.68%和8.98%；在“E”中，同樣是非烴的相對質量分數最高，為67.67%，其次是瀝青質，為30.37%，而飽和烴和芳烴的相對質量分數則較低，分別為1.32%和0.64%?？梢?，在3種可溶有機質中均是非烴的相對含量最高，其中“C”中相對含量最高，其次是“E”中，而“A”中相對含量最低。這說明，在地層中，非烴類化合物更易與無機礦物呈牢固結合形式（或許是以化學鍵形式結合）存在，并且相對于硅酸鹽礦物，碳酸鹽礦物則更容易相對富集非烴類化合物。表2同時也顯示，相對于“A”和“C”，“E”中飽和烴和芳烴的相對含量均較低，瀝青質的相對含量卻不低。可見，硅酸鹽礦物不僅易富集非烴類化合物，而且易富集瀝青質，這似乎說明，硅酸鹽礦物富集有機質時，不僅對化合物的極性比較敏感，而且對化合物分子的大小比較敏感，易富集大分子的化合物。另外，從表2中的組1可以看出，從“A”到“C”再到“E”中，飽和烴的相對含量依次降低。這說明，飽和烴這類以弱極性化合物為主的有機質，更易以鍵合很弱的物理吸附方式或自由態形式存在于烴源巖中。

表3反映的是100 g原始泥質烴源巖樣品中各級別有機質的含量。從表3中的組1可以看出，就氯仿瀝青的含量來看，“A”最高，其次是“E”，而“C”最低，即被礦物顆粒表面吸附的可溶有機質最多，其次是與硅酸鹽礦物緊密結合的可溶有機質，而與碳酸鹽牢固結合或被其包裹的可溶有機質最少；對于總烴、飽和烴和正構烷烴，其含量從高到低的順序則均是從“A”到“C”再到“E”。

2.2不同賦存狀態飽和烴的生物標志物參數特征無論是從飽和烴的色譜圖上，還是在根據色譜圖獲取的各種地球化學參數數據表中均可看出，不同賦存狀態可溶有機質中飽和烴特征存在明顯差異（表4、圖1、圖2）。

“A”中正構烷烴的峰型為單峰，碳數為14～32，以高碳數占優勢，ΣC22-/ΣC22+值為1.13，主峰碳數為27，OEP為1.63］，具有明顯的奇偶優勢，表現為奇碳數含量高，偶碳數含量低，反映其有機質演化程度較低［32］。Pr/C17值和Ph/C18值分別為0.33和0.29，Pr/Ph值為0.94，反映樣品的沉積環境為弱氧化—弱還原環境［32-33］，并且沉積有機質未遭受明顯微生物降解［參見圖1（a）、圖2（a）］。

“C”中正構烷烴的峰型為單峰，碳數為14～34，高碳數略少于低碳數，ΣC22-/ΣC22+值為1.29，主峰碳數為17或27，OEP1為1.28OEP2為1.55相對于氯仿瀝青“A”而言，奇偶優勢減弱，具有弱奇碳優勢。Pr/C17值和Ph/C18值分別為0.21和0.26，Pr/Ph值為1.17［圖1（b）、圖2（b）］。

表4　泥質烴源巖樣品中不同賦存狀態可溶有機質的飽和烴餾分中各地球化學參數Table 4 Geochem icalparametersof saturated hydrocarbon fractionsof solvable organicmattersw ith different occurrence states in argillaceoussource rock samples

圖1　不同賦存狀態可溶有機質中飽和烴餾分的總離子流圖特征Fig.1 Ion current characteristicsof saturated hydrocarbon fractionsof solvable organicmatters w ith differentoccurrence states

圖2　不同賦存狀態可溶有機質中飽和烴餾分（m/z 85）質量色譜圖Fig.2 Mass chromatogramsof saturated hydrocarbon fraction（m/z 85）of solvableorganicmatters w ith differentoccurrence states

“E”中正構烷烴的峰型為雙峰，碳數為14～32，以低碳數占優勢，值為1.81，前峰主峰碳數為17，OEP1為1.04，后峰主峰碳數為27，OEP2為1.29，前峰奇偶優勢不明顯，后峰具有弱奇碳優勢。相對于氯仿瀝青“C”而言，奇偶優勢進一步減弱。Pr/C17值和Ph/C18值分別為0.36和0.37，Pr/Ph值為1.28［圖1（c）、圖2（c）］。

3　討論

綜合上述色譜-質譜分析數據可知，從“A”到“C”再到“E”，OEP值呈遞減趨勢，即有機質的成熟度在逐漸增加；Pr/Ph值則從“A”到“C”再到“E”呈逐漸增大趨勢。Pr/Ph常被作為一種確定沉積環境氧化還原性的地化指標［34］，如低的Pr/Ph值指示有機質形成于還原環境，高的Pr/Ph值則指示有機質形成于氧化環境［32-33］，而熱成熟度的變化也可改變Pr/Ph值，且有機質的Pr/Ph值會隨成熟度增加而升高［33-34］，即Pr/Ph值還可反映有機質的熱成熟度。由于本次實驗選用的是同一樣品，僅處理步驟不同而已，因此，無論是“A”，“C”，還是“E”，其沉積環境并沒有變化。因而，此次提取的不同賦存狀態的可溶有機質中Pr/ Ph值的變化更可能反映的是成熟度的變化。Pr/Ph值的遞增趨勢顯示，從“A”到“C”再到“E”的成熟度逐漸增加，這與根據OEP指標得出的結論一致。

從不同賦存狀態可溶有機質提取流程可知，“A”是被礦物顆粒表面吸附的可溶有機質，其儲集空間多是大孔（＞50 nm），而“C”是與碳酸鹽牢固結合或被其包裹的有機質，它的儲集空間多是介孔（2～50 nm）和微孔（＜2 nm），“E”則是與硅酸鹽礦物緊密結合的有機質，多堆積在黏土礦物的孔隙中，以微孔保存為主，還有一部分賦存在黏土礦物的層間，以化學吸附的結合態保存［9-10］。這似乎顯示，在油氣運移過程中，有機質總是優先以物理吸附方式占據大孔隙，當這些有利空間被占據后，才會逐漸進入介孔和微孔。此外，從“A”到“C”再到“E”的∑C22-/∑C22+值顯示，短鏈化合物相對越來越多，這可能說明，對于結構相似的有機分子，其分子量越小，活性越強，也才更有機會進入黏土礦物的層間，因此賦存在黏土礦物層間的應是輕質油。

結合上述不同賦存狀態可溶有機質分析結果可以進一步得出，從氯仿瀝青的含量上而言，“A”最高，其次是“E”，而“C”最低，表明物理吸附方式為可溶有機質主要的賦存形式。同時，從“A”到“C”再到“E”，其中的正構烷烴逐漸相對富集起短鏈化合物，這對提煉高品質油品較為有利。因此，在具體評價時，要綜合加以考慮。

4　結論

（1）以物理吸附方式保存在礦物顆粒表面大孔隙中的有機質在可溶有機質中占優勢。

（2）碳酸鹽礦物易富集非烴組分，其次是飽和烴組分，而硅酸鹽礦物易富集非烴和瀝青質等重質組分。

（3）OEP值、Pr/Ph值及∑C22-/∑C22+值分析顯示，從氯仿瀝青“A”到氯仿瀝青“C”再到氯仿瀝青“E”，可溶有機質的成熟度逐漸增高。

（4）在油氣運移過程中，有機質總是優先以物理吸附方式占據大孔隙，這些有利空間均被占據后，有機質才會逐漸進入介孔和微孔。

（5）在油氣運移過程中，對于結構相似的有機分子，分子量越小，活性越強，相對更會富集在介孔和微孔中，使其中原油品質變好。

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（本文編輯：于惠宇）

Differencesof solvableorganicmattersw ith differentoccurrence states in argillaceoussource rocksof coastalshallow-lake facie

YANG Yan1，2，3，LEITianzhu1，2，GUAN Baowen1，2，3，TIAN Chuntao1，2，3，WU Yingqin1，2
（1.Key Laboratory ofPetroleum Resources Research，Gansu Province，Lanzhou 730000，China；2.Key Laboratory of Petroleum Resources Research，Institute ofGeology and Geophysics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China；3.University ofChinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Through stripping siltymudstone ofCretaceous Zhonggou Formation of in JiuxiBasin step by step，weobtained solvable organicmatterswith differentoccurrence states in argillaceous source rocks of coastal shallow-lake facies，and compared the similarities and differences of geochemical characteristics between them.Three kinds of solvable organicmatterswere stripped，including organicmatters adhered on the surface of theminerals，namely chloroform asphalt“A”，solvableorganicmatterscombined solidlyorparceledwith carbonate，namely chloroform asphalt“C”，andsolvable organicmatters integrated with silicate closely，namely the chloroform asphalt“E”，respectively.These three kindsofsolvableorganicmatterswereobviously differentin termsofquantity and geochemicalparameters.Theanalysis resultsshow thatchloroform asphalt“A”had the largestnumber，next ischloroform asphalt“E”，and chloroform asphalt“C”had the leastnumber.However，both the total hydrocarbon and the saturated hydrocarbons and n-alkanes，the numberorder frommost to leastwas from the chloroform asphalt“A”to chloroform asphalt“C”to chloroform asphalt“E”. OEP value，Pr/Ph ratioandvalue show that thematurity ofsolvableorganicmatterswasgradually increased from chloroform asphalt“A”tochloroform asphalt“C”to chloroform asphalt“E”.These findingssuggestthatsolvable organicmattersalwaysprefer tooccupy largeporebyphysicaladsorption，then gradually to themeso-porousandmicroporous in the processofoiland gasmigration；and for similar structuresoforganicmolecules，the smaller theweightof themolecular is，the stronger the activitywillbe and theywillaccumulate inmeso-porousandmicroporous relatively，and finallymakes the crude oilquality better.Carbonatemineralsenriched in non-hydrocarbon compositionseasily and thesilicatemineralsconcentrateof thenon-hydrocarbon easily and heavy constituents，such asasphaltenessimultaneously. These recognitionsabovewillcontribute to fineevaluationofhydrocarbon source rocksand furtheroiland gasexploration.

solvableorganicmatter；differentoccurrencestates；geochemicalcharacteristics；argillaceoussource

P593

A

1673-8926（2015）02-0077-06

2014-07-08；

2014-09-10

國家自然科學基金項目“不同賦存狀態有機質的生烴特征和生烴貢獻研究”（編號：41072107）、“海相高-過成熟烴源巖成熟度判識新指標的研究”（編號：41272147）和“泥頁巖中不同賦存態烴的分離和特征研究”（編號：41372130）以及國家油氣重大專項“有機粘土復合體生排烴特征及規律研究”（編號：2011ZX05006-001）聯合資助

楊燕（1985-），女，中國科學院大學在讀博士研究生，研究方向為油氣地球化學。地址：（730000）甘肅省蘭州市城關區東崗西路382號中國科學院地質與地球物理研究所蘭州油氣資源研究中心。E-m ail：yanziyang008@163.com

雷天柱（1974-），男，副研究員，主要從事有機-無機相互作用研究。E-mail：leitianzhu@163.com。