不同地理分布的南方紅豆杉紅外光譜分析

林尤山等

摘要：使用傅里葉紅外光譜（FTIR）對南方紅豆杉[（Taxus wallichiana var. mairei （Lemée & Léveillé.） L. K. Fu & Nan Li）]樣本進行了檢測和分析。結果表明，9個南方紅豆杉樣本的主要共有吸收峰一致，部分共有峰在不同樣本中的峰相對強度有一定的差異。經對葉、樹皮和木材不同部位紅外光譜進行比較，葉在2 850 cm-1處獨有的C-H彎曲振動吸收峰、樹皮在1 741～1 730 cm-1范圍內無明顯吸收峰，這些特征可作為部位間識別的光譜特征。葉和樹皮波數在1 620 cm-1位置的較強吸收峰強度、在1 151～1 146 cm-1范圍內有明顯的吸收峰，可以反映出紫杉醇在樹皮和葉樣本中的含量明顯高于木材。此外，經過對3個產地南方紅豆杉樣本的比對，證明產地間樣本的紅外圖譜具有一定的差異，主要體現在峰形、特征吸收峰的數量及強度等方面。

關鍵詞：南方紅豆杉[（Taxus wallichiana var. mairei （Lemée & Léveillé.） L. K. Fu & Nan Li）]；傅里葉紅外光譜；紫杉醇；特征峰

中圖分類號：S791.49；O657.33 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）17-4217-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.17.028

傅里葉紅外光譜（FTIR）在有機化學研究中應用非常廣泛，其原理是有機物中組成化學鍵或官能團的原子用紅外光照射時可發生振動吸收，并在紅外光譜上處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學鍵或官能團的信息[1]。近年來在中藥識別與鑒定、植物生理生化檢測、木材的結構與性能研究[2-7]，以及動物毛發鑒定[8]中均有一定的應用，中藥研究中經常使用紅外光譜分析對不同產地的藥材進行分析鑒定[9-11]。然而對同一植物不同部位的紅外光譜差異研究則較少，楊永安等[4]比較了野生鐵核桃葉和花的紅外光譜圖的異同，二者在1 700～500 cm-1區間的紅外光譜圖形狀不同，反映葉和花的化學成分存在一定的差異。

南方紅豆杉[（Taxus wallichiana var. mairei （Lemée & Levéillé.） L. K. Fu & Nan Li）]，屬紅豆杉科（Taxaceae）紅豆杉屬（Taxus），是中國特有的瀕危樹種，主產于四川、云南、貴州等地，在江蘇、福建等地亦有栽培；其木材心材橘紅色，紋理直，結構細，是價值昂貴的木材，枝、葉和樹皮中含有抗癌成分紫杉醇（Taxol）[6，7]，現為國家一級重點保護植物。圍繞南方紅豆杉開展的研究工作一部分集中于其種群結構、分布與進化等方面[12-14]，另一方面則主要是使用薄層色譜等分析方法對南方紅豆杉主要成分紫杉醇的結構、種類，及其在枝、葉、樹皮中的分布動態進行研究[15-18]，但使用紅外光譜技術對南方紅豆杉進行產地和不同部位成分比較的研究則較少[5]。為此，對不同地理分布的南方紅豆杉應用紅外光譜進行分析，以期對南方紅豆杉資源的保護和利用提供參考。

1 材料與方法

從福建省漳州、貴州省遵義市、江蘇省南京市采集南方紅豆杉的樹葉、樹皮、木材的樣本，分別標記為FL、FB、FW、GL、GB、GW、JL、JB、JW。9個樣本研磨過100目篩，真空干燥后制樣，獲得紅外光譜圖。

樣品測試在美國Nicolet公司的Nicolet 7199型FTIR傅里葉紅外光譜儀上完成，使用KBr壓片法制樣；測試波數范圍4 000～400 cm-1，儀器分辨率4 cm-1，掃描次數32次。

2 結果與分析

2.1 紅外吸收峰的共有峰

經紅外光譜儀測定得到了南方紅豆杉9個樣本的光譜圖見圖1，4 000～1 000 cm-1范圍內的主要吸收峰見表1。共有峰定義為2個及以上樣品在相同的波數范圍內（波數差異遠小于與其相鄰組之間的波數差值）同時都具有的波峰[19]。在表1中，如 2 918 cm-1對應的這組峰，組內最大波數差是8 cm-1，與臨近的前后兩組峰的波數差分別為511 cm-1和64 cm-1，波數差明顯大于8 cm-1。因此，2 918 cm-1對應的這組峰是共有峰。9個樣本的共有吸收峰主要體現在多糖、醇類物質中3 429～3 402 cm-1處的O-H鍵的伸縮振動、2 925～2 917 cm-1處的C-H伸縮振動、1 622～1 617 cm-1處的共軛C=O伸縮振動和1 078～1 033 cm-1附近的C-O伸縮振動的強吸收峰；以及2 924～2 917cm-1處的C-H伸縮振動和1 443、1 317 cm-1等處附近的中強吸收峰。

共有峰在不同樣本中的峰相對強度具有一定的差異，如葉（GL、FL、JL）和樹皮（GB、FB、JB）樣本的最強峰主要是3個位置，3 400、1 620、1 051 cm-1區域；木材（GW、FW、JW）樣本的最強峰只有3 400 cm-1和1 051 cm-1區域，1 620 cm-1附近吸收峰則只有中等強度，體現了南方紅豆杉不同部位的紅外光譜差異。

2.2 3個部位的紅外光譜比較

南方紅豆杉的各部位中均具有紅豆杉屬植物的特有成分紫杉醇的系列物質，其化合物母核上常含有羥基、羧基、烯羥基等取代基，其紅外光譜在波數3 400、1 635～1 610、1 375、1 245、1 060 cm-1等處的吸收峰能反映其結構特征。孔德鑫等[20]、李林軒等[21]研究認為，波數1 142、1 106、1 060 cm-1等特征峰和紫杉醇含量密切相關，所以本文中對這些位置進行了重點比較。通過對同株紅豆杉不同部位的紅外光譜圖進行比較可以發現，不同部位間主要吸收峰的位置是比較接近的，而較小強度的吸收峰存在差異。

樹葉（GL、FL、JL）的紅外光譜有明顯的差異吸收峰，說明是有其他的組分需要進一步進行分析。2 850 cm-1處是3個樹葉樣本（GL、FL、JL）獨有的C-H彎曲振動吸收峰，而其他兩個部位樹皮和木質部在該部分均沒有形成明顯的吸收峰，可以把這個2 850 cm-1特征峰作為南方紅豆杉樹葉部位的指示峰，來區別于其他兩個部位。

3個木材（GW、FW、JW）樣本在1 741～1 738 cm-1處有明顯的吸收峰，葉（GL、FL、JL）的3個樣本在1 734～1 730 cm-1處也有吸收峰出現，只是其中的GL樣本的峰強較小；而樹皮（GB、FB、JB）在該區域只有一定的峰形波動而沒有形成明顯的吸收峰，說明木材和葉中含有較多的已酰基。

樹葉和樹皮樣本在表征共軛C=O伸縮振動的1 623～1 617 cm-1部位的吸收峰明顯，為譜圖中第二強峰（GL、GB、FL、FB）或者第三強峰（JL、JB）；同時，3個產地的葉樣本在1 148～1 146 cm-1、樹皮樣本在1 151或1 144 cm-1部位均有明顯吸收峰，而木材樣本只有江蘇（JB）樣本有較小吸收峰，這些表征紫杉醇的吸收峰分布和紫杉醇在葉、樹皮中的分布高于木材中的規律相吻合[20]。

2.3 不同產地的紅外光譜圖分析

植物中的蛋白質、酯類和糖類均具有的官能團吸收峰在1 060 cm-1附近區域，是主要的吸收峰之一，3個不同產地的紅豆杉樣本在該區域表現出較小的峰形和峰位置上的差異。江蘇的3個部位樣本分別在1 053和1 076（JF）cm-1、1 056和1 078（JB）cm-1、 1 060和1 034（Jw）cm-1處形成明顯的峰強接近的對稱雙峰；福建的木材樣本（Fw）在1 033和1 057 cm-1有明顯的雙峰、葉樣本（FL）在1 101和1 057 cm-1處形成不對稱雙峰，1101 cm-1成為了肩峰，而在樹皮（FB）中1 057 cm-1位置形成單峰，附近有吸收峰的波動；來自貴州省的南方紅豆杉樣本的3個部分則分別在1 070（Gw）、1 051（GF）、1 057（GB）cm-1形成明顯的單峰。

比較3個產地葉樣本的差異主要體現在，江蘇采集樣本（JL）在1 651 cm-1處特有的表征C=O伸縮振動峰，并和1 618 cm-1吸收峰形成了雙峰；貴州和福建樣本則在1 622（GL）和1 623（FL）cm-1處只形成了單峰；在1 540～1 145 cm-1范圍內，3個產地分別形成了8個（GL）、6個（JL）、4個（FL）峰強較小的吸收峰。

3個產地南方紅豆杉木材的主要結構的紅外光譜特征是非常穩定的，只存在較少數量差異峰，這也可能是采樣的木材樹齡不同，木質部結構處于不同的發育階段。福建和江蘇樣本在表征C-H 芳香族面內彎曲振動吸收峰1 030 cm-1處有明顯吸收峰，并和1 060 cm-1附近吸收峰形成雙峰，貴州樣本在1 030 cm-1處只有一定的波動，但是沒有明顯的吸收峰；南京樣本在1 155 cm-1處形成了較小的吸收峰，其他兩個來源樣本只有較小的波動未形成吸收峰。在1 530～1 215 cm-1范圍內分別形成了7個（FW）、5個（GW）、7個（JW）吸收峰，這些不同也可以反映出一定的產地差異。

3 小結與討論

紅外光譜是研究樹木結構和成分的一種有效分析手段，可應用于珍稀樹種的研究分析，經過對4 000～1 000 cm-1范圍內的主要吸收峰進行比對得出以下結論。

1）9個南方紅豆杉樣本的主要共有吸收峰一致，最強峰主要是3 400、1 620、1 051 cm-1區的1～3個吸收峰，部分共有峰在不同樣本中的峰相對強度具有一定的差異。

2）經過對南方紅豆杉葉、樹皮和木材不同部位的比較，每個部位均有特有的圖譜特征，如葉在2 850 cm-1處獨有的C-H彎曲振動吸收峰，可作為葉部位的指示峰；1 741～1 730 cm-1范圍內木材和葉樣本均有明顯的吸收峰，樹皮在該區域只有一定的峰形波動而沒有形成明顯的吸收峰。

3）1 620 cm-1位置的吸收峰在葉和樹皮樣本中為第二或第三強峰，但是在木材樣本中則為中等強度吸收峰；葉樣本在1 148～1 146 cm-1、樹皮樣本在1 151或1 144 cm-1部位均有明顯吸收峰，而木材樣本只有江蘇（JW）樣本有較小吸收峰，反映出木材樣本中的紫杉醇含量低于樹皮和葉。

4）經過對3個產地南方紅豆杉樣本的比對，產地間具有一定的差異。具體為福建和江蘇的樣本多在1 080～1 050 cm-1范圍內形成了雙峰，而貴州省3個樣本分別形成明顯的單峰；江蘇葉樣本（JL）在1 651 cm-1和1 618 cm-1處形成了雙峰，GL 和FL樣本則只形成了單峰；3個產地的葉樣本在1 140-1 545 cm-1范圍內分別形成了8個（GL）、 6個（JL）、 4個（FL）峰強較小的吸收峰；3個木材樣本在1 515～1 230 cm-1范圍內分別形成了7個（FW）、5個（GW）、 7個（JW）吸收峰，這些圖譜差異可以在一定程度上反映產地的不同，而相對貴州來說，福建和江蘇樣本的圖譜更為接近。

綜上所述，南方紅豆杉的葉和樹皮紅外光譜產地間具有一定的差異，木材的譜圖則差異較小，地理分布對樹種中主要化學成分含量和分布具有一定的影響，但這是一個復雜的生理、生化過程，在今后的研究中將充分考慮其他因素對該樹種不同部位的紅外光譜研究，以為南方紅豆杉這一珍貴樹種的保護與利用提供理論支持。

參考文獻：

[1] 李 堅，王清文，方桂珍，等.木材波譜學[M].北京：科學出版社，2002.

[2] 李 強，張榮強.仙鶴草原藥材及提取物的紅外光譜的分析與鑒定[J].北方藥學，2011，8（6）：4-5.

[3] 周繼國，劉 剛，時有明.幾種花粉的傅里葉變換紅外光譜研究[J].光譜實驗室，2008，25（2）：132-135.

[4] 楊永安，李家旺，司民真.野生鐵核桃葉和花的紅外光譜分析[J].光散射學報，2011，23（2）：172-176.

[5] 薛曉明，吳顯坤，陳云霞，等.南方紅豆杉和羅漢松的紅外光譜研究[J].江蘇農業科學，2014，40（9）：276-278.

[6] 劉喜明，于再君，沈潔梅.交趾黃檀與古夷蘇木的FTIR分析比較研究[J].木工與機床，2013（1）：29-31.

[7] 薛曉明，南程慧，吳顯坤，等.三種檀香木的紅外光譜比較研究[J].湖北農業科學，2014，53（17）：2932-2935.

[8] 郭海濤，薛曉明，侯森林.紅外光譜分析在野生動物毛發鑒定中的應用[J].江蘇農業科學，2013，39（6）：495-497.

[9] 袁玉峰，陶站華，劉軍賢，等.紅外光譜結合主成分分析鑒別不同產地黃柏[J].光譜學與光譜分析，2011，31（5）：1258-1261.

[10] 武曉丹，金哲雄，孫素琴，等.七種不同產地仙鶴草原藥材及提取物的紅外光譜與二維相關紅外光譜的分析與鑒定[J].光譜學與光譜分析，2010，30（12）：3222-3227.

[11] 趙 艷，羅萬玲，楊青松.FTIR光譜主成分分析鑒別不同產地青稞[J].湖北農業科學，2013，52（6）：1415-1418.

[12] 廖盼華，汪 慶，姚 淦，等.南方紅豆杉遷地保護小種群適應性進化機制研究[J].熱帶亞熱帶植物學報，2014（5）：471-478.

[13] 劉佳慶，李 寧，熊天石，等.瀕危植物南方紅豆杉不同種群的結構和動態變化[J].熱帶亞熱帶植物學報，2014（5）：479-484.

[14] 謝春平.南方紅豆杉分布區生態適應性分析[J].熱帶地理，2014，34（3）：359-365.

[15] 周 波，姜虎生.紅豆杉及其產物紫杉醇研究概況[J].松遼學刊（自然科學版），2001（1）：78-81.

[16] 高銀祥，楊逢建，張玉紅，等.南方紅豆杉枝葉中6種紫杉烷類化合物含量季節變化[J].植物研究，2014（2）：266-270.

[17] 宋秋燁.南方紅豆杉與引種德國曼地亞紅豆杉莖、葉中紫杉醇和10-脫乙酰巴卡亭含量的比較[J].西北藥學雜志，2014， 29（2）：129-133.

[18] 蘇 建，史紅星，王麗軍，等.南方紅豆杉樹皮的化學成分研究[J].中藥材，2014（2）：243-251.

[19] 程云清，劉劍峰，劉 強，等.高山紅景天紅外指紋圖譜共有峰率和變異峰率的雙指標序列分析[J].南京農業大學學報，2011， 34（5）：155-158.

[20] 孔德鑫，黃夕洋，李 鋒，等. 基于FTIR的曼地亞和南方紅豆杉不同部位紫杉醇含量分析與評價[J].光譜學與光譜分析，2011，31（3）：656-660.

[21] 李林軒，孔德鑫，黃夕洋，等.FTIR結合HPLC研究不同施肥措施對曼地亞紅豆杉紫杉醇含量的影響[J].光散射學報，2010， 22（4）：367-372.