金剛石大單晶中氮原子對的形成機制研究

李　勇，馮云光，賈曉鵬

（1.銅仁學院 物理與電子工程學院，貴州 銅仁 554300；2.吉林大學 超硬材料國家重點實驗室，吉林 長春 130012 ）

金剛石大單晶中氮原子對的形成機制研究

李勇1，馮云光1，賈曉鵬2

（1.銅仁學院 物理與電子工程學院，貴州 銅仁 554300；2.吉林大學 超硬材料國家重點實驗室，吉林 長春 130012 ）

在高溫高壓條件下，通過在傳統的Fe64Ni36-C金剛石大單晶合成體系中添加羰基鎳粉，研究了高氮濃度金剛石大單晶的合成。使用傅里葉紅外光譜（FTIR）對典型的金剛石樣品進行了測試，對其內部氮濃度含量進行了計算，并對金剛石內部氮原子對的形成機制進行了分析。

金剛石大單晶；羰基鎳粉；氮原子對；形成機制

1.引言

金剛石是集最大硬度、最高熱導率、最寬透光波段、最小壓縮率、最高傳聲速度、耐腐蝕、擊穿電壓高、介電常數小等諸多優異特性為一體的極限功能材料，其廣泛應用于工業、國防、醫療和珠寶等行業［1，2］。按照金剛石內部氮雜質的含量以及存在形式，金剛石可分為五類：（1） IaA型：無色透明，金剛石中的氮雜質主要以替代式原子對存在（A心）；（2） IaB型： 無色透明，氮原子成正四面體形態，即四個氮原子圍繞一個碳原子（B心）；（3） IIB型：呈藍色，金剛石內部不含氮原子，但含有一定量的硼原子；（4） IIa型：無色透明，金剛石內部既不含有氮也不含有硼；（5） Ib型：呈黃色，氮原子以單原子替代碳原子位置的形式存在于晶格之中。一般而言，前三種類型的金剛石屬于天然金剛石，后三種金剛石可以通過人工合成的方法獲得，比如高溫高壓法（HPHT）、化學氣相沉積法（CVD）法等。目前，美國、俄羅斯、日本等國家人工合成金剛石發展程度較高，我國金剛石雖然起步較晚，但發展勢頭迅猛。我國在磨料級金剛石行業占據龍頭地位，世界市場占有率約占 80%。對于高端的金剛石大單晶，以吉林大學超硬材料國家重點實驗室為代表的研究團隊正在趕超世界水平，并在產業化方面已形成一定規模。

盡管如此，人們對天然金剛石的成因機制的認識仍然不足。一般而言，天然金剛石內部的氮濃度在 3000-5000 ppm 的范圍內［3］，最高可達 11000 ppm［4］。而人工合成金剛石內部的氮濃度一般在幾百ppm的范圍內［5］，并且所合成的金剛石內部一般不含有聚集態的氮原子（A心氮或B心氮）。此前文獻報道了：在合成體系中添加疊氮化物進而人工合成了高氮濃度金剛石晶體，而且金剛石內部氮雜質濃度可達 3300ppm，此值與天然金剛石內部的氮濃度較為接近。然而，通過此方法所獲得的高氮濃度金剛石多表現為｛111｝晶向或者多晶［6］。為了更好的理解天然金剛石的形成機制，本文通過改變觸媒組份的方法來研究高氮濃度金剛石大單晶的合成（其包括｛111｝晶向及｛100｝晶向），并研究其內部氮濃度和存在形式。我們的研究不僅可以豐富金剛石的種類，還可以為研究天然金剛石的形成機制提供大量的實驗依據。

圖1　幾種典型的金剛石 （a）Ia型金剛石 （b）Ib型金剛石 （c）IIa型金剛石 （d）IIb型金剛石

2. 實驗部分

本研究中金剛石大單晶的合成實驗是在國產六面頂壓機高壓設備（SPD-61×200）上進行的。采用純度為99.9 %的高純石墨作為碳源，約0.6 mm的金剛石作為晶種，并選取合適的晶體生長面。實驗的溫度使用B型熱電偶（鉑鐒30%/鉑鐒6%）進行標定，壓力測量的原理是利用已知物質在高壓下的相變作為壓力的定標點（一般是相變，如凝固、熔化、三相點、多晶形轉變等）。

所合成的金剛石首先在稀硝酸溶液中沸煮，直至金剛石晶體從金屬觸媒中脫落。然后，把金剛石晶體用沸騰的王水精煮，以保證除去殘留在金剛石晶體表面的石墨等雜質。最后，用超聲波處理晶體并烘干，待測試。

3. 結果與討論

本實驗金剛石大單晶的結晶過程是在國產六面頂高壓設備上進行的。其合成體系為 Fe64Ni36-C體系，實驗合成的壓力條件為 6.0-6.5 GPa，并在合成體系中適當加入一定量的羰基鎳粉。高溫高壓合成金剛石大單晶的合成腔體組裝示意圖如圖 2示。碳源置于高溫端，晶種置于低溫端，觸媒位于兩者之間。在金剛石大單晶生長過程中，碳源從合成腔體高溫端輸運到低溫端的晶種附近并在晶種上逐漸析出，進而實現晶體的同質外延生長。晶體合成的實驗條件和結果列于表1之中。

實驗合成的晶體光學照片如圖 3所示，我們可以看到在 Fe64Ni36觸媒中合成金剛石單晶的顏色為典型的黃色（樣品1和2）。在Fe64Ni36觸媒中添加2.5 wt.%（質量比）羰基鎳粉的體系中合成的六面體單晶為棕黃色（樣品 3）。若使用純羰基鎳粉作為觸媒，在6.0 GPa壓力條件下，當合成溫度低于1350 ℃時，反應腔體內就既無碳源轉化為金剛石也沒有金剛石晶體在晶種上外延生長。當合成溫度達到1360 ℃時，碳源全部轉化為金剛石并且在晶種上有金剛石晶體外延生長，但是所合成的晶體為無規則晶體形貌的多晶，從圖中（4）可以看到，組成多晶的片狀和針狀晶體則具有明顯的｛111｝晶面，這些片狀和針狀晶體呈現出綠色并且透光性良好。當合成壓力提升到6.5 GPa時，合成的晶體為綠色優質八面體單晶，晶體的顏色與合成于 Fe64Ni36觸媒中的晶體顏色有著明顯的區別。可見，在羰基鎳粉觸媒體系中合成金剛石時，實驗合成的壓力條件對晶體的穩定生長起著關鍵作用。

圖2　金剛石合成腔體示意圖

圖3　金剛石照片：（1）和（2）合成于Fe64Ni36；（3） Fe64Ni36 + 2.5 wt.%羰基鎳粉；（4）和（5） 羰基鎳粉觸媒

表1　晶體合成實驗

一般而言，人工合成金剛石內部均含有彌散態分布的替代式氮原子（C心），并且對應的紅外特征吸收峰位于1130和1344 cm-1處，并且晶體內部的氮濃度為 200-400 ppm之間［5］。金剛石樣品 3合成于Fe64Ni36+ 2.5 wt.% 羰基鎳粉觸媒中，合成的壓力、溫度條件分別為：6.0 GPa和1290 ℃；金剛石樣品4合成于羰基鎳粉觸媒中，合成的壓力、溫度條件分別為：6.0 GPa和1400 ℃；金剛石樣品5合成于羰基鎳粉觸媒中，合成的壓力、溫度條件分別為：6.5 GPa和1400 ℃，這些合成的金剛石樣品紅外吸收光譜如圖4所示。從圖中我們可以看到：不僅3、4、5三個樣品吸收曲線中均含有單個氮原子對應的特征吸收峰1130和1344 cm-1，而且還含有吸收峰1282 cm-1，這意味著所合成的金剛石樣品中含均有 A心氮［7］，這些氮以氮原子對的形式存在于金剛石晶格結構之中。目前所知，傳統觸媒體系中所合成的金剛石晶體中的氮主要以C心形式存在，A心形式的氮并不多見。此外，我們注意到：曲線（3）到（5）中氮所對應的紅外吸收峰的強度逐漸加強，這表明金剛石內部的氮濃度逐漸增加。

按照國際上計算氮濃度的標準方法［8］，我們分別計算了對應金剛石樣品的氮濃度，所得的結果如表2所示。樣品1和2都是Fe64Ni36觸媒中合成的六面體、八面體金剛石，其所對應的｛100｝和｛111｝生長面上的氮濃度分別為280 ppm、360 ppm，并且這兩個樣品結構當中沒有A心氮原子對出現，而只有彌散態的形式存在的替代式氮原子。樣品 3內部所含的氮濃度值為880 ppm，并且該晶體結構中除了含有彌散態C心單個替代式氮原子還同時含有聚集態分布的氮原子對（A心）。我們還看以看到：在羰基鎳粉觸媒體系中合成的氮濃度最高達可以達到1035 ppm。當然，所合成的金剛石樣品4與5也同時含有不同形式存在的氮元素，而且所含有的A心氮濃度要明顯高于樣品3中的A心氮濃度。

圖 4 合成金剛石的紅外吸收光譜：（3）合成于Fe64Ni36 + 2.5 wt.% 羰基鎳粉，（4） 合成于羰基鎳粉，（5） 合成于羰基鎳粉

眾所周知，天然金剛石形成于地幔之中，地質學家對天然金剛石的成因進行了廣泛的研究，但對其具體的成因機制仍未達成一致。目前普遍認為，金剛石是在大陸巖石圈的某些塊段特定的地質結構環境中才能形成。雖然金剛石的寄主巖石有多種，但是具有經濟價值和使用價值的含金剛石寄主母只有金佰利巖和鉀鎂煌斑巖兩種，尤其以金伯利巖為主［9，10］。據報導，天然金剛石的其形成壓力、溫度條件分別為5-7 GPa，900-1200 ℃。通過傳統的Fe64Ni36觸媒和羰基鎳粉觸媒中所合成金剛石的特點對比分析，我們對金剛石內部A心氮的形成機制進行了分析。如引言所述，天然金剛石內部的氮雜質主要以A、B心聚集態形式存在。盡管人工合成金剛石的C心氮雜質可以在高溫高壓條件下使用“退火”的方式實現由C心氮向A心氮甚至B心氮的轉化，但是其所需要的“退火”溫度必須要達到 1800-2200 ℃之間，甚至更高［11］。顯然，本研究中羰基鎳粉觸媒中所合成金剛石實驗反應溫度在1430 ℃以下，該溫度值遠低于“退火”實驗溫度，但所獲得的金剛石樣品中均含有A心，因此我們認為：合成溫度并不是人工金剛石結構中A心氮產生的決定性因素。對照樣品1和3、4可以看出盡管合成壓力盡管都是6.0 GPa，樣品1中不含有A心氮，但樣品3、4中均含有A心氮。因此，合成壓力條件也不是人工金剛石結構中A心氮產生的決定性原因。此前的文獻中報導：在傳統的金屬觸媒中添加含氮化合物合成的金剛石內部含有A心氮，而且在Fe3N觸媒中合成的金剛石中也有大量A心的產生。結合當前實驗結果與以前的文獻報導，我們認為反應腔體內部氮含量與人工合成金剛石內部 A心氮的產生有著密切的聯系。固定的壓力、溫度條件下，氮元素在反應熔體中的溶解度是一定的，當氮元素在反應體系中過飽和的時候，部分的氮元素有可能形成氮原子對，金剛石結構中的A心氮有可能是這些已形成的氮原子對直接進入金剛石晶格位置形成的。首先，羰基鎳粉觸媒中的氮雜質含量要多于Fe64Ni36之中的含量。再者，相比Fe元素而言鎳粉對氮的溶解度更小［12］。因此，一定的合成條件下羰基鎳粉熔體要先于Fe64Ni36熔體而形成氮的過飽和溶液而形成氮原子對。因此，羰基鎳粉觸媒中合成的金剛石內部含有A心氮元素。

表2　合成金剛石樣品中的氮含量

4. 結語

高溫高壓條件下，在羰基鎳粉體系中我們合成了優質高氮濃度金剛石大單晶，其呈現為綠色。并且，所合成的晶體內部同時存在有C心氮和A心氮，氮原子對的形成與合成體系中的氮濃度有關。

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The Study of Formation Mechanism of Nitrogen Atoms Pairs

LI Yong1，FENG Yun-guang1，JIA Xiao-peng2
（1. School of Physicsand Electronic Engineering，Tongren University，Tongren，Guizhou 554300，China；2. State Key Lab of Superhard Materials，Jilin University，Changchun，Jilin 130012，China ）

The synthesis of high nitrogen concentration diamond single crystal under higher pressure and higher temperature by the addition of carbonyl nickel powders in the traditional Fe64Ni36-C system was investigated. The typical diamond samples were measured by Fourier Infrared Spectra （FTIR）. Furthermore，the nitrogen concentrations of the diamond crystals were valuated and the formation mechanism of nitrogen atoms pairs in diamond structures were analyzed，respectively.

diamond single crystal，carbonyl nickel powders，nitrogen atoms pairs，formation mechanism

TQ164

A

1673-9639 （2015） 04-0083-05

（責任編輯 徐松金）（責任校對 毛志）（英文編輯 田興斌）

2015-01-28

本文系國家自然科學基金（No. 51172089），貴州省教育廳自然科學基金重點項目（No. KY［2013］［2013］183），銅仁

學院博士科研項目（Grant No. DS1302）以及銅仁學院學生課題（Grant No.trxyS1415）研究成果。

李勇（1981-），男，山東濟寧人，副教授，博士，研究方向：超硬及多功能材料的高溫高壓合成。

馮云光（1956-），男，貴州銅仁人，教授，研究方向：理論力學、材料力學等。

賈曉鵬（1971-），男，吉林長春人，教授，研究方向：超硬及多功能材料的高溫高壓合成。