可控合成自組裝NaYbF4∶Er的研究

劉博林，王華宇，孫雪亮，閆景輝，康振輝

（1.長春理工大學　教務處，長春　130022；2.蘇州大學　功能納米與軟物質（材料）研究院，蘇州　215123）

可控合成自組裝NaYbF4∶Er的研究

劉博林1，王華宇1，孫雪亮1，閆景輝1，康振輝2

（1.長春理工大學教務處，長春130022；2.蘇州大學功能納米與軟物質（材料）研究院，蘇州215123）

采用水熱法制備了Er3+摻雜的NaYbF4上轉換發光材料，X射線衍射結果表明，Er3+摻雜沒有改變產物的NaYbF4晶相，EDS圖發現該晶體主要成分是Na、Yb和F，同時還發現了Er，說明晶體中成功摻進了Er元素。SEM分析發現產物為圓盤狀結構并且沒有嚴重的團聚現象，晶體尺寸均勻。上轉換發光光譜圖出現了三個比較明顯的發光峰，其發光中心分別位于525nm、540nm和660nm，其中660nm處最強。紅光強于綠光主要是因為在高濃度Yb3+的作用下Er3+發生了交叉弛豫。

NaYbF4：Er；上轉換發光；水熱法

近幾年，上轉換發光材料在激光器、三維平板、顯示、醫藥等領域都表現出很好的應用前景［1，2］。所謂的上轉換材料就是指受到光激發時，可以發射比激發波長短的熒光的材料［3］。上轉換材料的特點是所吸收的光子能量低于發射的光子能量，這種現象違背了Stokes定律，所以又稱為反Stokes定律發光材料。現在研究上轉換發光材料多數都是以NaYF4為基質，為了尋找更好的上轉換發光材料，首要的是尋找新的基質。因為Yb3+離子的能級結構特殊、激發態壽命長，可以積聚大量布居數，并且Yb3+離子具有較高的淬滅濃度，這對于泵浦上轉換發光非常有利，是很好的敏化中心［4］。

在所有的稀土離子中人們對Er3+離子的上轉換發光現象研究得很多，這是由Er3+離子的下列特點所決定：（1）Er3+的能級十分豐富，并且能級分布均勻，這樣的能級特點對于單光束泵浦上轉換發光非常有利；（2）Er3+離子具有較高的猝滅濃度［5］；（3）具有較多的上轉換泵浦途徑［6］。

本文研究了NaYbF4為基質摻雜Er3+的上轉換發光特性，并對其發光機理進行研究。結果表明其上轉換發光光譜位于660nm處的發射最強，而525nm和540nm處發射較弱，說明材料發紅光的強度高于綠光。紅光強于綠光主要是因為在高濃度Yb3+的作用下Er3+發生了交叉弛豫。

1　實驗部分

1.1實驗試劑

Yb（NO3）3溶液、Er（NO3）3溶液，分別用光譜純（由Y2O3、Er2O3溶解于優級純濃HNO3中制得）；氟化鈉（NaF）；檸檬酸鈉；乙醇；（以上均為分析純，北京化工廠所制）；濃硝酸（HNO3），優級純，哈爾濱化工化學試劑廠；去離子水（自制）。

1.2樣品的制備

用分析天平稱檸檬酸鈉0.2491g，放入燒杯中，加入1.5ml去離子水溶解，稱量0.5M的Yb（NO3）3溶液1ml、Er（NO3）3溶液1滴，將其加入盛有檸檬酸鈉的燒杯中，放在磁力攪拌器上強力攪拌30min；用分析天平稱6mmolNaF，加入5ml去離子水，放入超聲器中溶解，加入到強力攪拌的混合液中；將混合液加入20ml不銹鋼反應釜中，置于密封環境180℃、24小時。

反應結束取出反應釜后陳化一天，取出固體樣品，利用高速離心機將反應得到樣品離心分離10min（15000r/min），棄去清液，加入乙醇、去離子水反復清洗沉淀物，然后再離心，各重復三次。烘干樣品，然后用瑪瑙乳缽研磨成粉末狀，在一定溫度下燒結，裝入瓶中標號待測。

1.3樣品的表征

（1）采用Rigaku D/max-ⅡB型X射線粉末衍射（XRD）（掃描速度為4.0°/min，步長為0.02°，Cu Kα1射線（λ=1.5405?））來測定產物的晶相、尺寸，并且根據特征峰的位置，來對樣品物相進行鑒定。

（2）采用日本日立公司生產的S-4200型掃描電鏡觀察樣品的形狀和粒度大小。

（3）采用能量分散譜儀（EDS）對樣品主要成分進行分析。

（4）上轉換發光光譜，波長980nm激光二極管為激光源。

2　結果與討論

2.1NaYbF4∶Er的XRD測試分析

用Rigaku D/max-IIB型X射線粉末衍射（XRD）儀（日本理學公司，CuKα1射線入=1.5405?，硅為內標）對NaYbF4∶Er樣品進行XRD檢測。檢測結果如圖1所示，圖中NaYbF4∶Er納米粒子的衍射峰的位置和強度與標準卡片27-1427基本相符，為NaYbF4六角相結構，且圖中無其它雜質峰出現，說明該樣品結晶良好，少量稀土摻雜離子Er對物相無影響，物相純凈。

圖1　NaYbF4∶Er的X射線粉末衍射圖

2.2NaYbF4∶Er的掃描電鏡（SEM）分析

采用日本日立公司生產的S-4200型SEM對產物進行形貌分析。由圖2可以看出NaYbF4∶Er是圓盤狀的晶體，沒有明顯的聚團現，其平均直徑約為4μm，平均厚度為150nm。圖2中A、B、C、D分別是不同分辨率下的NaYbF4∶Er掃描電鏡圖，可以看出NaYbF4∶Er在基于結構相互作用下自發的組織一個穩定、具有一定規則幾何外觀的結構。并且NaYbF4∶Er結晶尺寸均勻。

圖2　不同分辨率下的NaYbF4∶Er掃描電鏡圖

2.3能量分散譜儀（EDS）

從EDS圖發現的該晶體主要成分是Na，Yb和F，同時還發現了Er，說明，晶體中摻雜進了Er元素。

由表1中的數據可以看出，Yb的質量分數在所有元素中占的比例最大，而F的原子數百分比在所有元素中占的比例最大。

表1　本文所制晶體中各元素含量

圖3　NaYbF4∶Er的EDS圖

2.4NaYbF4∶Er的上轉換發光光譜

圖4為實驗測得NaYbF4∶Er納米粒子在980nm激發下的上轉換發光光譜。圖中出現了三個比較明顯的發光峰，其發光中心分別位于525nm、540nm和660nm。其中525nm、540nm處的綠光發射分別對應于Er3+離子從激發態2H11/2/4S3/2到基態4I15/2的躍遷［7］。660nm處的紅光發射對應于Er3+離子從激發態4F9/2到基態4I15/2的躍遷，如圖5所示。位于660nm處的發射最強，而525nm處發射較弱。

圖4　NaYbF4∶Er的上轉換發光光譜圖

樣品的綠光和紅光發射的能量傳遞過程主要是通過Er3+離子與Yb3+離子間相互的能量傳遞實現的，如圖5所示。其中綠光發射能量傳遞過程為：當樣品在紅外光980nm的激發下，使敏化離子Yb3+的電子從基態2F7/2能級躍遷到激發態2F5/2能級上。然后激發態2F5/2能級上的電子，將能量傳遞給發光中心Er3+離子，使其基態4I15/2電子經4I11/2能級步進到激發態2F7/2能級上。再通過多聲子弛豫到2H11/2和4S3/2能級上［8］，電子從這兩個激發態向基態躍遷發射綠光。紅光發射能量傳遞過程為：Er3+離子激發態4I11/2能級上的電子通過多聲子弛豫到4I13/2能級上，再通過與敏化離子Yb3+之間的能量傳遞躍遷到4F9/2能級上（或先步進到4F7/2能級，再經弛豫到4F9/2能級上）［9］。電子從激發態4F9/2能級向基態躍遷發射紅光。

圖5　NaYbF4∶Er在980nm激發下的能級圖和可能的上轉換躍遷過程

3　結論

利用水熱法［10］合成NaYbF4∶Er材料，很好的控制了晶相的生長，得到尺寸較大的產率高、純度高、結晶良好的圓盤狀晶體。NaYbF4∶Er晶體呈圓盤狀，沒有明顯的聚團現象，圓盤的直徑和厚度都比較均勻，其中圓盤的平均直徑約為4μm，厚度平均為150nm。通過EDS圖發現的該晶體主要成分是Na，Yb和F，同時圖中還發現了Er，說明實驗成功的將Er元素摻入晶體中。XRD表明Er摻入并沒有改變NaYbF4結構，為NaYbF4六角相結構，元素的質量分數百分比，Na為4.61%、Yb為76.05%、F為14.41%、Er為4.93%，Yb的質量分數在所有元素中占的比例最大；元素原子數百分比，Na為14.04%、Yb為30.78%、F為53.11%、Er為2.07%，其中F的原子數百分比在所有元素中占得比例最大。由上轉換發光光譜可知，位于660nm處的發射最強，而525nm和540nm處發射較弱，說明材料發紅光的強度高于綠光。紅光強于綠光主要是因為在高濃度Yb3+的作用下Er3+發生了交叉弛豫（4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2）。

［1］ Chen Min，Xiong Liqin，Li Fuyou.Upconversion luminescence imaging techniques and their application intargetedbioimaging［J］.ActaBiophysicaSinaica，2010，26（8）：702-710.

［2］ Li Shuquan，Lin Jianming，Wu Jihuai，et al.Applications of up-conversion luminescence in dye sensitized solar cell［J］.Chin.J.Inorganic Chem，2009，25 （1）：60-64.

［3］ 沈毅，王少艷.上轉換發光材料研究進展與應用［J］.河北理工大學學報，2009，31（1）：76-78.

［4］ 裴曉將，侯延冰，徐征，等.水熱法合成稀土氟化物材料YLiF4∶Er，Tm，Yb的上轉換發光特性［J］.光譜學與光譜分析，2005，25（6）：819-823.

［5］ 李棟宇.稀土摻雜鉬酸鹽高階激發態能量傳遞上轉換發光及其應用［D］.哈爾濱：哈爾濱工業大學，2013.

［6］Zhang G，Chai R T，Chen Y，et al.Upconversion luminescent NaYbF4：Er3+，Tm3+nanoparticles：spectrally pure and intense near infrared to near infrared emission［J］.Journal of Nano Research，2015，33：83-91.

［7］ 雷軍輝，肖思國，閆磊，等.Er3+單摻，Er3+/Yb3+共摻雜氟化物中紅綠上轉換熒光機理實驗探索［J］.光譜學與光譜分析，2005，25（9）：1379-1382.

［8］Wu S L，Ye L，Ning Y H，et al.Approaches to the multicolor tuning of Lanthanide-Ion doped upconversion nanoparticles［J］.Advanced Materials Research，2013（679）：69-74.

［9］Wang M，Zhu Y，Mao C.Synthesis of NIR-ResponsiveNaYF4：Yb，Erupconversionfluorescent nanoparticles using an optimized solvothermal method and their applications in enhanced development of latent fingerprints on various smooth substrates ［J］.Langmuir，2015，31（25）：7084-7090.

［10］Liang Lifang，Zhuang Jianle，Wu Hao，et al.White up-conversion emission of hydrothermolly synthesized hexagonal NaYF4∶Er3+/Tm3+［J］.Chin.J.Lumin.，2008，29（6）：996-1002.

Self-assemble Micron NaYbF4∶Er Via Controllable Synthesis

LIU Boling1，WANG Huayu1，SUN Xueliang1，YAN Jinghui1，KANG Zhenhui2
（1.Administration Office，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022；
2.Institute of Functional Nano and Soft Materials，Soochow University，Suzhou 215123）

3+

Erdoped NaYbF4up-conversion luminescence materials were prepared by hydrothermal method.X-ray diffraction（XRD）results indicate that the Er3+doped NaYbF4did not change the phase of product，EDS shows the main ingredient of the crystal is Na，Yb，F and Er，which indicate Er doped into the crystal successfully.SEM analysis indicates that product is round disk structure and no serious phenomenon of agglomeration，with a uniform size. There are three obvious photoluminescence peaks on Up-conversion luminescence spectra，the luminescence center at 525nm，540nm and 660nm，the strongest is 660nm.Due to the high concentration of Yb3+，Er3+shows cross relaxation，red light is better than green light.

NaYbF4∶Er；up-conversion luminescence；hydrothermal method

O614.33

A

1672-9870（2015）06-0080-03

2015-10-30

吉林省科學技術廳科技攻關計劃（20150203013YY）；吉林省科學技術廳科技支撐重點項目（20120223）；國家重點基礎研究發展計劃（973計劃）（2012CB825803）；國家自然科學基金重點項目（21471106）

劉博林（1973-），女，碩士，助理研究員，E-mail：lbl@cust.edu.cn

閆景輝（1963-），男，博士，教授，E-mail：yjh@cust.edu.cn