Ti摻雜Te置換型CoSb3的高壓合成及電熱輸運性能研究

李岳，安春愛，賈曉鵬，馬紅安，鄧樂

（1.長春理工大學　材料科學與工程學院，長春　130022；2.吉林大學　超硬材料國家重點實驗室，長春　130022）

Ti摻雜Te置換型CoSb3的高壓合成及電熱輸運性能研究

李岳1，安春愛1，賈曉鵬2，馬紅安2，鄧樂1

（1.長春理工大學材料科學與工程學院，長春130022；2.吉林大學超硬材料國家重點實驗室，長春130022）

CoSb3基方鈷礦化合物具有優良的電輸運性能，是一種極具潛力的新型中溫熱電材料，但其相對較高的熱導率限制了它在熱電方面的應用和發展。針對方鈷礦化合物特殊的籠狀晶體結構，本文采用高溫高壓合成方法制備了具有Skutterudite結構的Ti摻雜Te置換型方鈷礦熱電材料，利用X射線衍射以及掃描電鏡對該類樣品的晶體結構和斷面微觀形貌進行了分析。分析結果表明高溫高壓合成方法可以快速的制備出單相Skutterudite結構、晶界明顯且晶粒較小（1～3μm）的方鈷礦熱電材料。研究了室溫情況下合成壓力與Ti原子的摻雜濃度對所得樣品熱學與電學輸運性能的影響規律。所得結果表明：通過高壓快速制得的Ti摻雜Te置換型樣品呈n型傳導，與預期相同，Ti摻雜Te置換型CoSb3樣品的Seebeck系數隨合成壓力的升高而升高；不同摻雜濃度的樣品獲得最大功率因子（～10μWcm-1K-2）的合成壓力均在1.5GPa左右；樣品的熱導率和晶格熱導率整體上隨著合成壓力升高而降低。

高溫高壓；方鈷礦；Seebeck系數；熱電材料

熱電材料是一種可以通過Seebeck效應或者Peltier效應直接將電能與熱能相互轉換的功能材料，是制作熱電轉換器的關鍵所在，因為熱電轉換器件沒有機械轉動部件，所以壽命長，維護費用低。其中，CoSb3基方鈷礦化合物具有優良的電輸運性能，是一種極具潛力的新型中溫熱電材料，近年來得到了科研人員們的廣泛研究［1-3］。熱電材料性能的好壞決定著熱電轉換器的轉換效率和使用性能。熱電材料研究的基本目的是在不影響材料電導率和Seebeck系數的前提下盡可能的降低材料的熱導率，最終提高材料的ZT值，ZT=α2T/ρk［4］，其中α為Seebeck系數，ρ為材料的電阻率，k為材料的熱導率（由晶格熱導率和電子熱導率構成），材料的電學特性由P=α2/ρ，即功率因子決定。

CoSb3基方鈷礦熱電材料是目前最接近實際應用的塊體熱電材料之一，但與理論計算的高ZT值仍存在一定的差距。CoSb3材料自身熱導率較高，低維納米化對熱導率降低的貢獻不足以補償電導率降低帶來的負面效果。由于CoSb3的特殊籠狀晶體結構，可以通過填充諸如（La，Ba，Nd，Ce，Eu，In和Yb）等原子［5-7］來產生新的聲子散射中心，有效散射傳熱聲子，顯著降低晶格熱導率，最終獲得高熱電優值的熱電材料。另一種有效的優化方式是置換［8］，通過對框架原子置換后，在晶體結構中產生晶格畸變，可以在提高原子的填充種類與極限的基礎上進一步降低CoSb3基方鈷礦熱電材料的晶格熱導率和有效調節載流子濃度。此外還有一種近期新興的方法，通過將其他材料（TiO2或TiN）［9，10］以及不同的單質元素與目標材料進行復合制備的方式來有效調節樣品的熱電性能，這可以憑借摻雜材料自身的高溫穩定性、高導電性和增強機械性能等來優化所得樣品。以上也說明，研究微結構與材料熱電性能的優劣與控制機制是設計和開發高可靠熱電發電器件的重要途徑。

CoSb3材料自身熱導率較高，一些常規方法很難對其進行直接優化。而高溫高壓合成方法確具備非常規的獨特優點，可以突破常規制備方法，利用高溫高壓快速結晶的原理，將常規制備方法所需的幾十小時縮短至30分鐘，突破傳統制備技術方面的低維納米化降低熱導率的理念，利用合成壓力改變材料的晶體和電子結構來降低熱導率，防止了優良電學性能的喪失。超高壓力可以改變原子和離子的間距以及其他微結構，通過高壓力改變能帶寬度和電子的有效質量來直接調控樣品的電學與熱學參數。日本學者Nalos等采用高壓合成方法對Sn等一系列元素進行了高壓填充研究，利用超高壓力的外界環境順利的將常壓下不可填充的Sn原子成功“壓入”到籠式結構中去，并獲得了目前方鈷礦熱電材料的最低熱導率。

本文通過高溫高壓合成工藝，在單純Te置換型方鈷礦的基礎上進一步制得了不同Ti摻雜比例的復合型CoSb3熱電材料，Ti最大摻雜濃度達到x= 0.5。為了進一步優化CoSb3材料的熱電性能，本文結合高溫高壓合成技術的優點對Ti摻雜Te置換型CoSb3材料進行了變壓力的優化，并在室溫下對其熱電性能進行了測試，又結合XRD和SEM等一系列結構分析手段對其微觀結構進行了闡述。

1　實驗

起始原料采用純度為3N的Ti、Co、Sb和Te粉，將其按照一定的化學劑量配比、稱重、混勻并油壓成塊體后，按照一定順序進行高壓合成組裝，所使用的高壓設備為國產的SPD6×1200型液壓機，在600℃的溫度下高壓（1.5～3.5GPa）制備30分鐘后卸至常壓，實驗過程中樣品用鉬箔包裹，防止污染，其他流程與普通高壓合成過程相同。

高壓合成后，將所得樣品拋光后用XRD進行物相分析，所用儀器為D/MAX-RA型X-ray衍射儀，Cu靶12KV。電阻率測量是用四探針法進行多次測量，以保證數據的準確，測試電流為10mA，電阻率的測試誤差范圍不超過3%，熱導率的測試所用儀器為Linseis LFA 1000，SEM電鏡所用儀器型號為JXA—8200。以上測量均在常溫下測得。

2　實驗結果與討論

圖1所示為Ti摻雜Te置換型方鈷礦樣品的X射線衍射圖。高溫高壓制得樣品的XRD衍射譜線與純CoSb3的衍射圖相吻合，表明Ti原子均勻分布到方鈷礦化合物中。并且，高壓合成方法制備熱電材料將常規方法所需制備時間的幾十小時縮短至30分鐘，與其他學者報道的常壓合成的方鈷礦樣品相比，高壓合成的樣品相更純凈，也說明該制備手段具有顯著的優勢。

圖1　TixCo4Sb11.5Te0.5樣品的XRD衍射譜

圖2　（a-c）3.5GPa壓力下合成的Ti摻雜Te置換型CoSb3的SEM照片，（d）高壓合成后直接得到的塊體樣品的光學照片

圖2（a-d）所示為3.5GPa下合成的Ti摻雜濃度為x=0.1，0.3，0.5的樣品斷裂面的SEM照片，從圖中可以看出高壓合成所得樣品晶粒在1～3μm范圍內，晶界明顯且豐富，這可以有效散射傳熱聲子，降低晶格熱導率。該系列電鏡照片也表明，經過Ti原子的摻雜和Te原子的置換后，方鈷礦樣品的晶粒尺寸得到了一定的降低。圖2（d）所示為高壓快速合成的塊體樣品光學照片，高壓不但可以有效提高樣品的機械性能，還可以通過縮短合成時間來有效抑制晶體生長，樣品的晶粒尺寸也略有降低，這一點與后面熱導率隨合成壓力升高而降低相符。

圖3　（a）樣品的Seebeck系數和（b）電阻率與合成壓力之間的關系

如圖3（a）所示為Ti摻雜Te置換型CoSb3的Seebeck系數與合成壓力之間的關系。由于樣品的Seebeck系數均為負值，表明該系列樣品為n型半導體。樣品的Seebeck系數絕對值隨著合成壓力的升高呈顯著上升趨勢，這說明較高的合成壓力可以有效優化樣品的Seebeck系數值，這主要是由于高合成壓力可以直接影響材料的載流子濃度，而Seebeck系數直接受載流子濃度的變化所影響，載流子濃度增加，Seebeck系數降低。而對于Ti的摻雜量對Te置換樣品的Seebeck系數值影響規律較為復雜，無單一的變化趨勢。最后，3.5GPa下合成的Ti摻雜量為x=0.2的樣品Seebeck系數值最大，室溫下達到169μVK-1。

圖3（b）顯示了Ti摻雜Te置換型CoSb3樣品的電阻率隨合成壓力的變化曲線，從圖中可以看出樣品的電阻率隨著合成壓力的升高而逐漸升高，而且，在1.5GPa下所合成的不同Ti摻雜濃度的樣品均出現很小的最小值。其中1.5GPa下合成的Ti摻雜濃度為x=0.1的樣品的電阻率最小值達到1.08mΩcm。從電阻率與壓力間的變化關系可以明顯看出電阻率受壓力的影響較明顯，主要是因為該系列樣品的能隙隨合成壓力升高而增大，導致樣品的電輸運能力下降。

圖4　Ti摻雜Te置換型CoSb3樣品的功率因子與壓力的變化關系

通過上述的常溫下的Seebeck系數和電阻率，以及功率因子P=α2/ρ，計算可得出常溫條件下Ti摻雜Te置換型CoSb3樣品的功率因子P與合成壓力間變化關系，從圖4可以看出，Ti摻雜Te置換型CoSb3樣品的功率因子整體上是隨著合成壓力的升高而逐漸降低。在1.5GPa下合成的Ti摻雜Te置換型CoSb3樣品具有最高功率因子，室溫下功率因子達到10.29μWcm-1K-2，因此我們下文對x=0.5這一濃度的樣品進行了熱導率的分析。

圖5　Ti摻雜Te置換型CoSb3的熱導率和晶格熱導率與壓力間的變化關系

熱電材料的熱導率分為兩部分組成，一部分是晶格熱導率，用kph來表示，另一部分是電子傳導所貢獻的熱導率，用ke來表示，電子熱導率可通過Wiedemann-Franz定律ke=LσT求得（L=1.7×10-8WΩK-2），而晶格熱導率可以通過k=kph+ke來求得。我們選擇了Ti摻雜濃度為x=0.5的樣品熱導率進行了測量，圖5中實心方形所示為Ti摻雜Te置換型CoSb3樣品熱導率與合成壓力見的變化關系，除3.0Gpa這一合成壓力點之外，樣品的熱導率整體上都是隨著合成壓力的升高而逐漸降低的，其中，3.5GPa下合成的樣品熱導率值最低，最低值為2.22Wm-1K-1，3.5GPa下合成的樣品的熱導率值比1.5GPa下合成的樣品的熱導率值降低了65%，這表明，高溫高壓合成方法可以簡單而有效的降低材料的熱導率。并且，3.5GPa下合成的樣品熱導率值比純CoSb3樣品熱導率值降低了2.2倍，也表明Ti摻雜Te置換對降低CoSb3樣品熱導率具有顯著的效果。圖5中空心方形所示為為Ti摻雜Te置換型CoSb3樣品晶格熱導率與合成壓力間的變化關系，其整體趨勢與熱導率隨合成壓力的變化基本上是相同的，都是整體上隨著合成壓力的升高而逐漸降低的，2.5GPa下所合成的樣品獲得最小晶格熱導率值為2.12 Wm-1K-1。

3　結論

如上所述的實驗結果與高溫高壓合成CoSb3基熱電材料具體規律基本相同，電輸運性質（Seebeck系數和電阻率）可以在高壓下可以得到有效的調節，Seebeck系數值隨著合成壓力的升高而升高，并且，通過合成壓力的調制可以有效優化該類材料的熱導率，熱導率隨著合成壓力的升高而逐漸降低。因此，可以在此基礎上，通過對上述二者的協同調控，即在保持高功率因子的前提下，通過合成壓力調控有效降低熱導率，進而得到電聲協同調控的高性能熱電材料。此外，高溫高壓合成技術也為熱電材料的合成及優化提供了更廣闊的空間。

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Study on Electrical Transport Properties of TixCoSb11.5Te0.5Prepared by HPHT

LI Yue1，AN Chunai1，JIA Xiaopeng2，MA Hongan2，DENG Le1
（1.School of Material Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022；2.National Lab of Superhard Materials，Jinlin University，Changchun 130012）

CoSb3-based skutterudites possess excellent electrical transport properties，which are desirable for potential mid-temperature thermoelectric materials.However，the large thermal conductivity of unfilled CoSb3-based skutterudites restricts their application and development.Therefore，based on the special cubic structure of CoSb3compound，Skutterudite compounds TixCoSb11.5Te0.5have been prepared by high pressure and high temperature（HPHT）method.Seebeck coefficients measurements indicated that TixCoSb11.5Te0.5were n-type semiconductor.The crystal structure and microstructure have been analysed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy（SEM）.X-ray diffraction and SEM showed that single-phase CoSb3with fine grain size（1～3μm）and abundant grain boundaries could be synthesized under high pressure.The Seebeck coefficients and the electrical resistivity of TixCoSb11.5Te0.5all increased with increasing pressure at room temperature，and the power factor of the sample synthesized at 1.5GPa has a maximum value （10μWcm-1K2）.

HPHT；skutterudite；seebeck coefficient；thermoelectric materials

TN3

A

1672-9870（2015）06-0091-04

2015-10-30

李岳（1959-），男，高級實驗師，E-mail：ly823061@sina.com

鄧樂（1984-），男，博士，講師，E-mail：dengyue520619@126.com