Fe(Ⅱ)活化過硫酸鹽氧化破解剩余污泥

唐海，沙俊鵬，歐陽龍，仲達，劉桂中

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Fe(Ⅱ)活化過硫酸鹽氧化破解剩余污泥

唐海1，沙俊鵬1，歐陽龍1，仲達1，劉桂中2

（1安徽工程大學生物與化學工程學院，安徽蕪湖 241000；2北京市環境保護科學研究院，北京100083）

采用Fe(Ⅱ)活化過硫酸鹽，產生強氧化性硫酸根自由基(SO-4·)，以污泥釋放的溶解性COD(SCOD)、相對疏水性(RH)和污泥比阻(SRF)為表征，考察了SO-4·氧化破解剩余污泥強化脫水的影響因素，并解析了機理。結果表明：當初始pH為4.5，(S2O82-)=2.2 mmol·(g VSS)-1，(Fe2+)=1.32 mmol·(g VSS)-1，常溫下反應3 h后，SCOD由66.5 mg·L-1增加到472.3 mg·L-1，RH由26.9%升高到41.1%，SRF由24.9×108S2·g-1降低至4.5×108S2·g-1；在此基礎上利用響應面法，根據Box-Benhnken中心組合試驗設計，以SRF為響應指標，優化條件為pH 4.27，(S2O82-)=2.6 mmol·(g VSS)-1，(Fe2+)=1.59 mmol·(g VSS)-1時，SRF為3.8×108S2·g-1，泥餅含水率為72.7%。鏡檢發現，破解后污泥變為顆粒碎片狀；傅里葉紅外光譜顯示污泥表面官能團對應的特征吸收峰強度有一定程度的減弱；熱重分析表明無明顯物理吸附水失重區。證實了在SO-4·作用下，污泥菌膠團結構破壞，溶胞釋放了有機物，使表觀疏水性更強，與水結合力明顯減弱，脫水性得到了較大提高，有利于污泥減量化應用。

硫酸根自由基；剩余污泥；強化脫水；氧化破解；響應面優化

引 言

活性污泥法及衍生工藝是城市污水處理應用最廣泛的生物處理技術，但其最大弊端是產生大量的剩余污泥[1]。剩余污泥經過厭氧/好氧消化、高分子絮凝劑調理、機械脫水后含水率仍然高達80%左右，脫水污泥再通過焚燒、填埋、熱干化、堆肥、厭氧產沼氣等手段進行處理。據統計污泥的處理費用約占整個污水處理費用的50%～60%[2]，因此高含水率的剩余污泥的處理處置已經成為污水處理發展的關鍵問題，尋求經濟有效的減量化、穩定化以及資源化污泥處理處置技術具有重要的現實意義。大量研究表明污泥顆粒表面吸附了各種荷電離子及胞外聚合物(EPS)[2]，EPS與污泥的水分形成氫鍵，決定了污泥中的水分存在形態，也決定了污泥的理化性質和生物特性，其質量(包括其結合水) 約占污泥固體質量的80%，是影響污泥深度脫水的最重要的因素[3]。因此，污泥脫水的關鍵在于如何破解污泥中的EPS，將鍵合態的水釋放[4]。當前用超聲[2]，電解[5]，堿熱[6]，尤其是Fenton[7]等技術對污泥進行破解、深度脫水，已進行了較為深入的研究，取得了大量的成果。

硫酸根自由基(sulfate radicals，SR，SO-4·) 是高活性的自由基，氧化還原電勢為2.5～3.1 V[8]，可通過光輻射、熱、過渡金屬(Co2+，Ag+，Fe2+等) 等活化過硫酸鹽分解產生，SO-4·能激發產生高活性氧化物種(例如·OH)，啟動一序列自由基的擴散和終止鏈式反應，部分甚至完全氧化分解有機污染物[9]，活化過程如公式（1）～式（4）所示。

S2O82-+ heat/SO-4· (1)

S2O82-+ e-SO-4·+ SO42-(2)

S2O82-+ M+M(n+1)++ SO-4·+ SO42-(3)

SO-4· +H2O·OH +HSO-4(4)

基于硫酸根自由基的高級氧化技術近幾年來逐漸受到重視，開展了去除多環芳烴[10]、五氯酚[11]、垃圾滲濾液[12]等難降解有機污染物效果和機理的研究。當前，國內外采用硫酸根自由基處理剩余污泥深度脫水的相關研究剛剛興起。Zhen等[13]以毛細吸水時間（CST）為污泥脫水性能的表征指標，用Fe2+/S2O82-體系探索了污泥強化脫水的可行性，實驗結果認為污泥絮體EPS的降解和微生物細胞的破壞是主要機理，EPS結合水、胞內物、胞內結合水的釋放導致污泥脫水性能的改善。

本研究采用類Fenton活化法，用過渡金屬離子Fe2+活化過硫酸鈉產生硫酸根自由基，根據反應機理，pH、S2O82-和催化劑投加量及反應時間決定了SO-4·的產量，決定了與有機物的反應程度。用破解后釋放的溶解性COD（SCOD）、相對疏水性(RH)和污泥比阻（SRF）分別來表征污泥的破解程度、表面疏水性和脫水性能，通過考察污泥混合體系的初始pH、Fe2+/S2O82-摩爾比和S2O82-投加量對剩余污泥氧化破解的影響；在此基礎上利用響應面法（RSM），以SRF為響應指標，根據Box-Benhnken中心組合試驗原理設計進行優化；再通過污泥破解前后的鏡檢、傅里葉紅外光譜和熱重結果進行分析，獲取Fe(Ⅱ)活化過硫酸鹽體系破解污泥關鍵參數的控制范圍，并對其破解機理進行解析，試圖為污泥減量化技術的工程應用提供一種新的參考工藝。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、過硫酸鈉(Na2S2O8)、濃硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純。精密pH計(PHS-3C型，上海雷磁)、離心機（TDL-5-A型，上海飛鴿）、超聲波細胞分散儀（JY92-ⅡN，寧波新芝）。

1.2 分析方法與數據處理

COD、MLSS、MLVSS均采用標準方法測定[14]。SRF和泥餅含水率分別采用布氏濾斗-真空抽濾法[15]和污泥檢驗方法(CJ/T 221—2005)測定。

相對疏水性[16]的測定方法：向圓底玻璃試管(酸處理，=10 mm)內加入30 ml活性污泥（pH調節到7.0），超聲分散(50 W)2 min，再加入15 ml正己烷作為有機相，用玻璃小塞封口，室溫[(25±2)℃]劇烈振蕩5 min，把混合相倒入分液漏斗中靜置10 min分層，液相流入到另外一個玻璃器皿中，然后分別測定萃取后液相中的MLSS濃度（MLSSe）和原MLSS濃度（MLSSi），相對疏水性RH（%）按式（5）表示

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）（IRPrestige- 21，日本島津，7800～350 cm-1），自動差熱熱重同時測定裝置（DSC-60A，日本島津，測溫范圍為25～800℃，升溫速率均為10℃·min-1，在空氣氧化氣氛中進行）。數據繪圖和統計分析用Origin 7.5，響應面法實驗設計用Design Expert 8.0。

1.3 實驗污泥及實驗步驟

實驗用污泥取自蕪湖市某污水廠儲泥池，置于4℃保藏備用。初始污泥性質為：pH=6.8～7.2，含水率=99.2%，MLSS=8000～8650 mg·L-1，MLVSS= 5867～6234 mg·L-1，SVI=115.3～123.8 ml·g-1，SCOD=66.5～78.2 mg·L-1，RH=25.6%，SRF= 26.45×108S2·g-1。取400 ml污泥置于燒杯中，用一定濃度的H2SO4和NaOH溶液調節pH，投加FeSO4·7H2O和Na2S2O8后恒溫振蕩，反應結束后將pH調節到7.0。再將一定量污泥置于超聲分散中，選用2 mm變幅桿，伸入液面以下1 cm，調節聲功率和時間，結束加入有機相進行萃取，測定MLSS，另取一定量污泥測定SRF，濾出液用0.45mm孔徑有機濾膜過濾，測定SCOD。

2 結果與討論

2.2 初始pH的影響

分別調節污泥pH（1.5, 3.0, 4.5, 7.0, 8.5和10.5），投加0.5 mmol·(g VSS)-1S2O82-和0.5 mmol·(g VSS)-1Fe2+，反應時間為0～3 h，氧化破解前后SCOD、RH和SRF的變化如圖1所示。從結果可以看出，隨著初始pH從10.5降到4.5，破解后污泥上清液SCOD表現為顯著上升，由反應前的65.8 mg·L-1分別增加至110.0 mg·L-1和326.7 mg·L-1；RH呈相同趨勢，從初始的25.8%分別上升到31.3%和36.8%；而SRF呈較大的下降趨勢，從初始的 26.9×108S2·g-1分別降低到22.8×108S2·g-1和12.9×108S2·g-1。而隨著初始pH從4.5繼續降低到1.5，SCOD表現為小幅度降低，從326.7 mg·L-1降低到291.1 mg·L-1；RH在初始pH小于4.5后，從36.8%增加到37.1%，基本保持平穩趨勢，SRF從12.9×108S2·g-1下降到12.2×108S2·g-1。

這種現象可以解釋為在酸性條件下，SO-4·占主導地位[式(6)]，強氧化性的SO-4·能有效地促進污泥的破解，剝離的EPS和溶胞釋放的細胞物質進入到污泥溶液中，引起SCOD的上升。對RH和SRF的影響也與pH下降密切相關，檢測顯示污泥表面特性也發生了改變，污泥表面存在更多的疏水性有機官能團，形成高疏水性表面, 細胞間的親和力增強，有利于微生物聚集，促進固液分離，增強了污泥脫水性能[17]。而在中性及堿性條件下，破解效率低可以理解為pH過高，Fe2+會形成低活性的氫氧化物沉淀，導致溶液中能形成反應的離子濃度降低，同時堿性條件易生成·OH，抑制SO-4·的生成[10][式(7)]，而且堿性狀態下·OH的電位(1.8 V)明顯小于酸性條件(2.7V)[18]，大大限制了SR-AOP的氧化效率。在過酸條件下（pH 4.5以下），酸催化產生過量的SO-4·與S2O82-反應[19]，導致SO-4·淬滅[式(8)、式(9)]，不利于提高SO-4·的破解效果[20]。因此將后續優化實驗的初始 pH 固定為4.5。

Fe2++ S2O82-Fe3++ SO42-+ SO-4· (6)

SO-4·+ OH-SO42-+ ·OH (7)

S2O82-+ H+SO-4·+ HSO-4(8)

SO-4·+ S2O82-SO42-+ S2O8· (9)

2.2 Fe2+-/S2O82-摩爾比的影響

調節污泥pH為4.5，投加0.5 mmol·(g VSS)-1S2O82-，0.05～1.2 mmol·(g VSS)-1Fe2+，(Fe2+)/(S2O82-)控制為0.1,0.3,0.6,1.2,1.8和2.4。圖2為Fe2+-/S2O82-摩爾比對氧化破解后SCOD，RH和SRF的影響。從結果看出，隨著(Fe2+)/(S2O82-)從0.1增加到0.6，SCOD呈上升趨勢，由破解前的74.7 mg·L-1分別增加至破解后的143.7 mg·L-1和384.9 mg·L-1；當摩爾比繼續從0.6增加到2.4時，SCOD反而有較大幅度的下降，從384.9 mg·L-1降低到194.7 mg·L-1。當(Fe2+)/(S2O82-)從0.1增加到0.6，RH由29.8%增大到39.7%，增加Fe2+投加量后，污泥RH表現先呈小幅度下降的趨勢，從39.7%到34.5%，隨后表現平穩。而SRF則隨著摩爾比的增高不斷降低，從初始27.3×109S2·g-1分別降低到21.5×109S2·g-1（摩爾比＝0.1）和9.1×109S2·g-1（摩爾比＝0.6），當摩爾比再增加至1.2和2.4時，SRF反而逐漸增加，分別為12.9×108S2·g-1和13.6×108S2·g-1，脫水性能變差。上述現象說明提高Fe2+/S2O82-摩爾比，加速了SO-4·的生成，加劇了污泥破解，污泥表面疏水性有機物增多，脫水性能變好。但當進一步提高Fe2+/S2O82-摩爾比，高濃度的未螯合Fe2+會作為SO-4·的自由基清除劑[21][式(10)]，導致氧化效率變低，污泥破解效果變差。同時SO-4·氧化污泥過程中投加過多的Fe2+會造成雙電層壓縮的效果，進而改善污泥的脫水性能。考慮到污泥破解效果和成本，最佳摩爾比確定為0.6。

SO-4·+Fe2+Fe3++ SO42-(10)

2.3 S2O82-投加量的影響

分別調節污泥pH至4.5，保持(Fe2+)/(S2O82-)＝0.6，投加0.5～3 mmol·(g VSS)-1S2O82-，反應時間為0～3 h，污泥氧化后SCOD，RH和SRF變化趨勢如圖3所示。從結果看出，隨著S2O82-從1.0 mmol·(g VSS)-1增加到2.2 mmol·(g VSS)-1，上清液的SCOD和RH均呈上升趨勢，分別從387.4 mg·L-1和39.5%增加到472.3 mg·L-1和41.5%。SRF呈一致下降趨勢，從9.8×108S2·g-1下降到4.5×108S2·g-1。隨著S2O82-的繼續增加，從2.2 mmol·(g VSS)-1增加到3.0 mmol·(g VSS)-1，上清液的SCOD濃度變化不大；RH呈小幅度的下降趨勢，從41.5%到40.6%；SRF從4.5×108S2·g-1下降到4.3×108S2·g-1。由此可以看出增加S2O82-的投加量，對污泥的脫水性能有一定的改善[式(11)]。但是當S2O82-的投加量超過一定值，破解效率增加速率出現緩慢下降。這主要是因為S2O82-本身也是SO-4·的淬滅劑，所以并不能顯著增加對污泥的破解效率[22]，改善脫水性能。可見S2O82-的投加量為2.2 mmol·(g VSS)-1時破解率達到最大。

S2O82-2 SO-4· (11)

2.4 表面響應法優化結果分析

響應面優化根據 Box-Benhnken 中心組合試驗設計原理，在單因素實驗基礎上，選擇初始pH（A）、摩爾比（B）、投加量（C）（每組3個水平），以SRF降低百分率[式(12)]為檢測指標，進行實驗設計并優化。對工藝參數進行優化篩選，采用二階經驗模型對變量的響應行為進行表征。因素水平編碼見表1。

表1 實驗因素和水平設計Table 1 RSM design for factors and levels

式中，SRF0和SRFi分別為處理前后SRF值，108S2·g-1。

對結果進行回歸分析，建立二次回歸方程：SRF=0.84-0.066A-0.0036B+0.013C-0.015AB+0.025AC+0.0013BC-0.13A2-0.11B2-0.018C2。二次曲面模型的方差分析及回歸系數顯著性檢驗見表2。大的值和小的值代表相關系數的顯著性[23]，本模型的=94.84，（）<0.0001[()<0.05視為模型顯著]，失擬項不顯著(失擬項>值為0.0506> 0.05)，表明模型是顯著的。模型決定系數2= 0.9919，調整決定系數Adj2-Pred2= 0.9814-0.8897= 0.0917 <0.2，= 2.0%<10%，表明實驗的可信度和精確度高，由此說明回歸方程擬合度高，實驗誤差小，結果顯示二次方程模型能很好地模擬3個自變量對響應值SRF的影響。優化結果為：初始pH為4.27、Fe2+和S2O82-的投加量分別為1.59和2.6 mmol·(g VSS)-1，SRF為0.38×109S2·g-1，泥餅含水率為72.7%。再經過3次實驗驗證結果表明，在最佳工藝條件下，平均SRF達0.365×109S2·g-1，與預測值最大相對誤差不超過5%，說明模型對實驗結果具有較好的預測效果，有一定的指導意義。一般來說，小于0.4×109S2·g-1屬于容易過濾的污泥[24]，因此可以判斷經過硫酸根自由基氧化破解之后污泥容易脫水。利用軟件設計得到的等高線圖如圖4，可直觀地反映各因素對響應值的影響，以及在反應過程中的交互作用影響。在等高線圖中，橢圓形或者馬鞍形的等高線表示因素之間交互作用顯著，而圓形的等高線表示因素之間交互作用較弱[25]。由圖4可知，pH與投加量、摩爾比與投加量對SRF影響的交互作用高度顯著，而pH與投加量的交互作用不顯著。

表2 二次曲面模型的方差分析及回歸系數顯著性檢驗Table 2 Analysis of variance for quadratic model and test of significance of regression coefficients

2.5 污泥鏡檢，FT-IR和熱重分析

用普通光學顯微鏡，FT-IR和熱重對破解前后污泥的微觀形態、表面特性及與水結合狀態進行分析。從圖5看出原污泥菌膠團結構緊密，而破解后的污泥絮體幾乎已經全部破壞，呈現細小的顆粒碎片狀。圖6為破解前后FT-IR圖，原污泥的吸收峰有1033 cm-1（C—O—C—的對稱伸縮振動）、1402 cm-1（C—H的彎曲振動）、1544 cm-1（NH2彎曲振動）、1656 cm-1（羰基的伸縮振動峰）、2926 cm-1（CH2的伸縮振動）、3200～3500 cm-1（OH的伸縮振動）[26]，說明污泥中可能存在含有羧酸類、蛋白質和多聚糖等官能團的有機物，而反應之后官能團對應的特征吸收峰強度均有一定程度的減弱。破解前后熱重特性如圖7所示。可以看出氧化破解的污泥沒有明顯的初始失重區，第二失重區約有19.47%的質量損失出現在438～490℃范圍內，最大失水率為478℃；而原污泥約有11.72%的質量損失出現在421～494℃范圍內，最大失水率為487℃，由此說明物理吸附作用結合的毛細管/間隙水和膠態/表面吸附水被剝離，同時屬于污泥中揮發性有機物和化學結合水的含量因SO-4·強氧化作用而增多。根據先前研究，EPS含有較多的負電官能團，其組成和濃度對污泥的表面特性有顯著影響[27-28]，可以推測污泥表面剝離的有機物進入到液相中，導致污泥靜電斥力減小，分散顆粒碎片的穩定性變差，與水的結合能力變弱，污泥表面表觀疏水性更強，污泥絮凝團聚性能更好，污泥的脫水性能因此得到有效的改善。

3 結 論

（1）Fe(Ⅱ)活化過硫酸鹽產硫酸根自由基氧化破解剩余污泥受pH、Fe2+-和S2O82-投加量、反應時間的影響。酸性條件和增加Fe2+/S2O82-摩爾比均能使氧化效率提高，能顯著改善污泥脫水性能，表現為破解后污泥上清液SCOD升高，表面疏水性更強，污泥比阻更低；但pH過低或者投加過多的Fe2+不僅增加處理成本，而且會抑制污泥的破解。

（2）根據Box-Benhnken中心組合試驗設計原理，以SRF為響應指標，優化結果為：當pH為4.27，(S2O82-)=2.6 mmol·(g VSS)-1，(Fe2+)=1.59 mmol·(g VSS)-1時，SRF達到3.8×108S2·g-1，泥餅含水率為72.7%。

（3）破解后污泥經鏡檢發現變為顆粒碎片狀，FT-IR顯示污泥表面官能團對應的特征吸收峰強度有一定程度的減弱，熱重分析表明無明顯物理吸附水失重區，證明了污泥溶胞釋放了有機物進入到液相，與水的結合能力變弱，污泥表面表觀疏水性更強，污泥的脫水性得到了提高，有利于污泥的減量化應用。

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Persulfate activated by Fe(Ⅱ) for oxidation and disintegration of excess sludge

TANG Hai1, SHA Junpeng1, OUYANG Long1, ZHONG Da1, LIU Guizhong2

(1School of Biochemical Engineering, Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000, Anhui, China；2Beijing Municipal Institute of Environmental Protection, Beijing 100083, China)

Released soluble COD (SCOD), relative hydrophobicity (RH), and specific resistance of sludge (SRF) were used to characterize sludge disintegration degree, surface hydrophobicity and dewatering performance. The enhanced dewatering influence factors and mechanism of oxidation disintegration of excess sludge were investigated by oxidative sulfate radical (SO-4·) generated from persulfate activated by Fe(Ⅱ). SCOD increased from 66.5 mg·L-1to 472.3 mg·L-1, RH increased from 26.9% to 41.1%, SRF decreased from 24.9×108S2·g-1to 4.5×108S2·g-1after disintegration reaction when pH was 4.5,(S2O82-) was 2.2 mmol·(g VSS)-1,(Fe2+)=1.32 mmol·(g VSS)-1and reaction time was 3 h at room temperature. According to the center combination experimental design of Box-Benhnken based on the response surface method, the optimal results were pH＝4.27,(S2O82-) =2.6 mmol·(g VSS)-1,(Fe2+)=1.59 mmol·(g VSS)-1, SRF＝3.8×108S2·g-1and sludge cake moisture content rate = 72.7% when SRF was taken as response. Microscopic observation revealed that floc sludge was disintegrated into smaller particles and debris. FT-IR showed the surface functional group corresponding to the absorption peak intensity of sludge decreased to some extent, and thermogravimetric analysis indicated that physical adsorption combined water loss region disappeared. The above results suggested that under the influence of SO-4·, stable sludge zoogloea structure was destroyed, cell lysis and organic matter was released into the liquid phase, sludge surface was more hydrophobic, water binding capacity decreased and sludge dewatering performance was improved considerably, thus facilitating sludge reduction application.

sulfate radical; excess sludge; dewatering enhancement; oxidation disintegration; response surface method

2014-07-16.

TANG Hai, newth76@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141072

X 703

A

0438—1157（2015）02—0785—08

國家自然科學基金項目(51274001)；安徽省高校自然科學重點研究項目(KJ2013A037，KJ2012A048)。

2014-07-16收到初稿，2014-10-29收到修改稿。

聯系人及第一作者：唐海（1976—），男，副教授。

supported by theNational Natural Science Foundation of China(51274001).