水蒸氣對煅燒石灰石碳酸化反應影響的實驗與模型分析

劉洋，楊勇平

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水蒸氣對煅燒石灰石碳酸化反應影響的實驗與模型分析

劉洋，楊勇平

（華北電力大學能源動力與機械工程學院，北京102206）

利用熱重分析儀，對比了不同反應溫度、不同水蒸氣濃度對煅燒石灰石碳酸化反應的影響。碳酸化反應溫度在500℃時，反應初期水蒸氣對碳酸化反應的影響并不明顯，反應10 min之后，在含有1.5%、10%和20%（體積分數）水蒸氣條件下碳酸化轉化率比無水蒸氣條件下轉化率分別提高了19.8%、27.2%和30.5%。水蒸氣的存在有助于提高碳酸化反應轉化率，但隨著水蒸氣濃度的增加轉化率增加幅度減小。利用隨機孔隙模型，對產物層擴散階段擴散系數及反應活化能進行了計算。高溫條件下，氣氛中含有1.5%的水蒸氣使反應活化能從237.7 kJ·mol-1降低到179.9 kJ·mol-1，提高水蒸氣濃度到10%和20%后，反應活化能從156.6 kJ·mol-1降低到148.6 kJ·mol-1。不同水蒸氣濃度條件下，碳酸化反應存在兩個明顯特征：一是大約在550℃處存在一個明顯擴散系數的斜率變化，這一溫度與氣氛中是否存在水蒸氣無關；另一特征是隨著反應溫度的提高，水蒸氣的促進作用減弱。依據實驗和模型計算結果，推測了當反應處于產物層擴散階段時水蒸氣對碳酸化反應影響的作用機理。

二氧化碳捕集；化學反應；催化；產物層擴散系數；活化能

引 言

煅燒后的石灰石與CO2的碳酸化反應是煤氣化制氫、吸收增強式甲烷重整、吸收增強式水氣變換過程中的重要反應步驟，也可以應用于煙氣中CO2捕集等方面，因此受到了國內外研究人員的廣泛關注。反應式為

CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s) (1)

近年來國內外學者分別利用固定床或者流化床反應器，對比了碳酸化反應過程中水蒸氣對碳酸化反應的影響，發現添加水蒸氣后可明顯提高吸收劑吸收CO2的能力[1-3]。這些實驗結果表明，水蒸氣可以顯著提高鈣基吸收劑循環吸收CO2的能力。因此可以采用添加水蒸氣的方式提高吸收劑的吸收能力，無須對吸收劑本身進行預處理或改性，降低了吸收CO2的成本。在吸收增強式甲烷重整、吸收增強式水氣變換中，由于存在一定含量的水蒸氣，而水蒸氣對碳酸化反應的促進作用增強，有利于在更寬的范圍內選擇反應溫度。

對于水蒸氣對碳酸化反應的促進作用存在不同的機理認識：最早在20世紀70年代Dobner等[4]研究了在水蒸氣存在條件下煅燒白云石的碳酸化反應，發現水蒸氣具有催化CaO與CO2反應的能力，尤其在低溫條件下（～550℃）更為明顯。Wang等[5]認為瞬間形成的Ca(OH)2是水蒸氣促進碳酸化反應的原因，而Yang等[6]通過比較Ca(OH)2與CO2和CaO與CO2的反應速率認為Ca(OH)2不是加快碳酸化反應的原因。Manovic等[7-8]根據實驗結果否認水蒸氣的催化作用，而是認為其作用在于提高擴散階段反應速率。從目前發表的相關文獻中可以看出，研究人員對水蒸氣對碳酸化反應機理的認識存在明顯的分歧。

為確定水蒸氣對碳酸化反應的作用規律，還需要選擇合適的反應模型。目前水蒸氣對碳酸化反應影響的研究大都為定性分析，缺乏動力學參數對比，為準確反映水蒸氣的作用規律，必須選擇合適的反應模型以獲取動力學參數。與未反應縮核模型[9]和微粒模型[10]相比，孔隙模型可以準確反映碳酸化反應界面相互交叉，孔隙結構同時發生變化這一過程。而由Bhatia等[11-12]和Gavalas[13]同時提出的隨機孔隙模型認為吸收劑顆粒內部由一系列分配特征的孔隙隨機交叉所組成，可以利用結構參數計算化學反應速率及產物層擴散速率。本文采用隨機孔隙模型分析水蒸氣對碳酸化反應的作用規律，重點計算產物層擴散速率。在采用隨機孔隙模型時，反應體系中不應包含除碳酸化以外的其他反應。根據熱力學分析，當水蒸氣濃度低于平衡濃度時，并不會與CaO反應[14]。此時雖然存在水蒸氣，然而在宏觀層面上只有CaO與CO2的碳酸化反應發生。在此條件下，利用隨機孔隙模型研究CaO與包含CO2和水蒸氣的混合氣體反應，建立水蒸氣濃度與碳酸化產物層擴散速率的定量關系才有其合理性。

本文采用天然石灰石，利用熱重分析儀研究在不同溫度條件下，不同水蒸氣濃度對碳酸化反應的影響規律。利用壓汞實驗，通過計算確定樣品碳酸化反應初始條件下單位體積孔長度、比表面積和孔隙率。利用隨機孔隙模型，分析碳酸化反應實驗數據。通過比較不同水蒸氣濃度條件下產物層厚度、產物層擴散系數以及活化能大小，確定水蒸氣對碳酸化反應作用階段及作用規律,本文重點分析擴散階段反應速率。

1 計算模型

考慮球形煅燒后石灰石與氣體反應物CO2發生氣固反應，假定固體反應物內部由一致的孔隙組成。反應初始發生在孔邊界上，導致顆粒內部徑向表面積的增長。反應產物CaCO3聚集在反應表面和孔邊界之間，阻礙了氣體反應物進一步向固體反應物的擴散。在反應進行中，臨近的表面積相互交叉，伴隨著反應表面積逐漸減少。

假定反應表面是由一系列具有孔徑分配()的圓柱形孔的隨機交叉組成，()d是單位體積空間半徑在和d之間圓柱表面積的總長度。在任何半徑位置增長的圓柱形孔的孔徑分配存在如下關系

由于碳酸化反應是可逆反應，反應速率是反應氣體A濃度與平衡濃度之差的一階函數并正比于反應表面積，則有

并且

式中，是氣體反應物CO2的濃度，e是CO2平衡濃度，假定在顆粒內部任意半徑位置的反應表面上濃度都相同。-e代表了氣體A在整個反應表面的有效濃度。

基于上面的關系，圓柱形孔的總長度0、表面積0和體積0適用于確定反應速率，可以得到

結構參數由式（6）定義

其中

定義反應過程形成的產物體積與反應物體積之比是，則有

-=(-0) (9)

結合式（4）和式（9）得到形成反應物的速率為

定義為擴散產物層平均厚度，并且認為遠小于反應表面尺寸

結合式（10）和式（11）可以得到

由式（5）和式（12）可以得到

考慮到當初始=0時，=0，積分得到

式（14）表達了在任意轉化率時，有效產物層厚度。考慮到反應氣體A的質量平衡，有

結合式（5）、式（14）和式（15），可以得到反應速率表達式

在產物層擴散階段，由于→∞，因此式（16）可以積分為

其中

2 實 驗

2.1 熱重實驗

實驗采用妙峰山石灰石(MFS)，煅燒溫度為900℃，碳酸化溫度為400～700℃。每次實驗時，質量約為10 mg的石灰石樣品平鋪在樣品盤內。CO2氣體體積分數為20%，其余氣體為氮氣。采用將CO2氣體通過洗氣瓶的方式添加水蒸氣，將洗氣瓶放入恒溫油浴鍋中，通過控制油浴溫度控制攜帶水蒸氣含量。設定油浴溫度分別為20、45、60℃，對應的氣體中水蒸氣體積分數為1.5%、10%和20%。為防止水蒸氣在管路中冷凝，從洗氣瓶出口到TGA進口纏上伴熱帶，溫度控制在100℃。在進行碳酸化反應之前，提前30 min將CO2和水蒸氣混合，通過旁路排空以保證水蒸氣濃度準確。碳酸化反應結束后，將CO2氣體切入旁路，TGA通入氮氣排空反應爐中殘存的水蒸氣以確保安全。

TGA實驗同時得到時間、質量和溫度3組數據。在碳酸化反應過程中，樣品與通入的氣體反應導致質量增加，從增重點開始進行轉化率的計算

式中，0表示樣品煅燒后的原始質量，g；p為樣品純度，樣品中的雜質不參與碳酸化反應；m為時刻樣品的質量，g。

2.2 鈣基吸收劑

MFS石灰石在破碎機中破碎，然后用標準篩篩分成粒徑為100～200mm的顆粒，采用X射線熒光光譜儀（型號為Rigaku ZSX Primus Π）測量樣品成分。樣品經過煅燒后，利用壓汞儀（型號為AutoPore IV9510）測量孔隙結構。表1列出了樣品成分質量分數組成及孔隙結構參數。

表1 石灰石成分組成及煅燒石灰石孔結構參數Table 1 Compositional characteristics of limestone and pore structure parameters of calcined limestone

3 實驗結果與討論

當氣氛中存在CO2和水蒸氣時，煅燒的石灰石會與高于平衡分壓的CO2和水蒸氣分別反應生成CaCO3和Ca(OH)2。圖1顯示了利用HSC軟件計算的碳酸化反應和活化反應氣體平衡分壓結果。利用軟件計算發現，在溫度650℃時，使CaO反應產生氫氧化鈣的水蒸氣壓力高于一個大氣壓。因此在碳酸化反應通常所選取的這一溫度，無論水蒸氣濃度高低，在常壓下不會有氫氧化鈣的形成。而在400℃和450℃時，利用軟件計算得到的水蒸氣平衡濃度約為8.2%和19.3%。從熱力學平衡分壓角度看，水蒸氣壓力高于平衡分壓時可以反應生成Ca(OH)2,低于平衡分壓時不生成Ca(OH)2。在同時存在CO2和高于平衡分壓的水蒸氣的條件下，CaO可以與CO2反應生成CaCO3，也可以先與水蒸氣反應生成Ca(OH)2，再與CO2反應生成CaCO3。由于碳酸化反應路徑發生變化，在研究水蒸氣對碳酸化反應時無法形成比較的基礎。在利用模型進行計算時，無法有效地對比碳酸化反應速率，因此在研究水蒸氣對碳酸化反應影響時需要剔除400℃時水蒸氣濃度10%和20%兩個實驗點以及450℃時水蒸氣濃度20%的實驗點。而對于含有1.5%的水蒸氣的反應氣氛，在400～700℃范圍內均不會形成Ca(OH)2。在選擇的溫度范圍內,20%的CO2壓力均高于碳酸化反應平衡分壓。本研究的CO2及水蒸氣壓力范圍在圖1所示的兩條平衡分壓線之間，保證CaO在宏觀上僅與CO2反應生成CaCO3。

3.1 水蒸氣濃度對碳酸化反應速率的影響

圖2顯示了在500℃時水蒸氣濃度對碳酸化反應影響。在反應的初始階段，不同水蒸氣濃度條件下轉化率曲線相互重合，水蒸氣對碳酸化反應的影響可以忽略。在反應10 s之后，可以看到水蒸氣的存在明顯減緩了碳酸化反應速率的下降。而且隨著水蒸氣濃度的增加轉化率有所增加，但增加幅度減弱。在反應10 min之后，含有1.5%、10%和20%的水蒸氣條件下碳酸化轉化率比無水蒸氣條件下轉化率分別提高了19.8%、27.2%和30.5%。

對于水蒸氣對碳酸化反應的作用，Wang等[15]和Symonds等[16]認為水蒸氣在碳酸化過程中起到催化作用，即水蒸氣會與CaO反應瞬間形成Ca(OH)2，而Ca(OH)2比CaO具有更高的活性。也就是說，在被化學反應動力學所控制的快速反應階段，反應速率由于水蒸氣的存在而提高。然而這一推測受到一些學者的質疑，Yang等[6]在研究低水蒸氣濃度對碳酸化反應催化能力時觀察到，CaO與水蒸氣反應生成Ca(OH)2，再與CO2反應的速率明顯低于CaO和CO2反應的速率。因此，由于Ca(OH)2的形成造成反應速率提高的推測并不準確。除此之外，在碳酸化反應的初始階段，可能包含反應氣體在樣品顆粒之間的外擴散、化學反應以及內擴散等步驟。表觀反應速率由最慢的步驟決定，而化學反應速率這一步驟比其他擴散步驟快得多[17]，化學反應速率步驟反應速率的提高并不一定促進整體轉化率的提高。本實驗在初始反應階段的實驗結果顯示，在快速反應階段水蒸氣并沒有促進碳酸化反應發生。圖2顯示在反應10 s之后，實驗結果明顯體現出水蒸氣對碳酸化反應的影響。在此反應階段，可能存在反應氣體在樣品顆粒孔隙內部擴散以及產物層擴散。Bhatia等[18]在研究產物層對CaO與CO2的影響中發現，對于粒徑為125～149mm的吸收劑顆粒具有與74～88mm幾乎重合的轉化率曲線，表明采用粒徑100～200mm的樣品孔隙內擴散的影響并不大，因此本文認為水蒸氣對碳酸化反應促進作用主要發生在產物層擴散階段。

3.2 不同水蒸氣濃度產物層厚度的計算

CaCO3產物層的厚度對碳酸化反應是一個重要參數，產物層厚度計算公式[19]如下

圖3顯示了不同水蒸氣濃度條件下，在d/d下降到0.02時碳酸化反應產物層厚度與反應溫度關系。從圖中可以看出，在一定的水蒸氣濃度時，產物層厚度隨溫度的提高而增加。在沒有水蒸氣存在條件下，400℃時產物層厚度只有6.4 nm，當反應溫度提高到700℃，產物層厚度增加到23.2 nm。在同一反應溫度，提高水蒸氣濃度，產物層厚度相應增加，在低溫時尤為明顯。400℃時，即便存在微量的水蒸氣仍然使產物層厚度從6.4 nm增加到13.1 nm。但隨著水蒸氣濃度的不斷提高，產物層厚度的增加變得不明顯。隨著溫度的提高，不同水蒸氣濃度下產物層隨溫度變化曲線會相交于一點，這表明即便沒有水蒸氣的存在，提高溫度也能起到類似的作用。關于反應溫度對碳酸化產物層的影響將在后面進行討論。

3.3 不同水蒸氣濃度擴散參數計算

假定反應速率較慢的第2個階段被產物層擴散所控制，那么根據式（17），產物層擴散速率可以由與時間的平方根的斜率計算得到，這一推測被圖4的數據關系所證實。圖4對比了在1.5%水蒸氣條件下，不同溫度所對應的擴散速率的大小，遵循線性關系的轉化率在45%～60%之間。表2顯示了不同水蒸氣濃度不同反應溫度條件下，根據式（17）所計算的斜率。

表2 碳酸化反應有效擴散系數及活化能Table 2 Effective product layer diffusivities and activation energy for carbonation

對于某一反應溫度，在反應的初期和末期均存在非線性部分。這是由于在碳酸化反應的初期存在碳酸化反應的誘導期以及可能由氣體外擴散和化學反應速率步驟決定的初始反應較快的反應階段。而在碳酸化反應的末期，由于吸收劑顆粒內部孔隙的閉合導致擴散面積的減小，因此最后階段斜率也產生了偏差。這一推測也可以從Manovic等[7]的實驗結果得到證實，他們比較了8種不同的石灰石樣品，發現無論石灰石在N2還是在CO2氣氛中煅燒，水蒸氣的存在均會提高碳酸化轉化率。然而石灰石在CO2中煅燒對碳酸化過程中水蒸氣的影響更為明顯，而在N2中煅燒雖然轉化率更高，但影響并不明顯。這是由于石灰石在CO2中煅燒時更容易發生燒結現象，產生更大的孔隙，使得在碳酸化過程中孔隙并不容易堵塞[20]，在此條件下水蒸氣的作用顯得更為明顯。

3.4 不同水蒸氣濃度所對應反應活化能的計算

不同水蒸氣濃度條件下有效擴散系數根據式（17）計算得到，產物層擴散階段碳酸化反應活化能也由此得到。不同水蒸氣濃度條件下，碳酸化反應活化能見表2。圖5顯示出兩個關于擴散系數的特征，首先大約在550℃處存在一個明顯的斜率變化，這一溫度與氣氛中是否存在水蒸氣無關。當反應溫度從400℃升高到700℃，在550℃處斜率增加，這表明在高于550℃后反應機理發生了變化。高溫條件下，1.5%水蒸氣的存在使得無水蒸氣條件下碳酸化反應活化能從237.7 kJ·mol-1降低到179.9 kJ·mol-1，繼續提高水蒸氣濃度到10%和20%，反應活化能從156.6 kJ·mol-1降低到148.6 kJ·mol-1。

對比活化能可以發現，提高水蒸氣濃度降低了碳酸化反應活化能，但繼續增加水蒸氣濃度，活化能的降低速度減弱。對比圖5的高溫區域擴散系數的斜率，碳酸化反應的另一個特征是隨著反應溫度的提高，水蒸氣的促進作用減弱，可以預計的是當溫度足夠高，不同濃度水蒸氣條件下擴散系數的直線必然相交一點。從圖5中觀察到的現象與臨界產物層厚度趨勢一致，不同水蒸氣濃度下臨界產物層隨溫度變化曲線會相交于一點，反應溫度可以起到與水蒸氣添加類似的作用。

有證據表明產物層擴散過程是一個固體狀態反應過程：在產物層中較低的擴散系數和較高的活化能并不可能是由氣體分子擴散導致；活化能的改變發生在550℃處，與CaCO3的Tamman溫度(527℃)非常接近；實驗結果與固體CaCO3中導電現象非常相似。Bhatia等[18]認為CO32-及O2-構成在CaCO3中相對運動的離子對，而在反應過程中保持產物層電中性。他們推測在CaO-CaCO3界面上發生如下反應

CO32-+CaOCaCO3+ O2-(20)

而在孔隙表面為

CO2(g)(CO2)ads(21)

(CO2)ads+ O2-CO32-(22)

在CO2分壓遠高于平衡分壓條件下，根據這一機制，在反應表面上吸收氣體的能力達到飽和，而在兩個反應表面上達到了反應平衡。隨著溫度的提高，O2-及CO32-的擴散速率加快，導致了碳酸化反應速率的提高，同時也促進了產物層厚度的增加。

根據不同水蒸氣濃度下活化能的計算，在產物層擴散階段，水蒸氣的添加導致碳酸化反應活化能下降。水蒸氣的質量在反應過程中并不減少，因此水蒸氣有可能起到催化作用。水蒸氣濃度增加，活化能減少，但減少的幅度逐漸下降，表明水蒸氣濃度的影響受到反應條件的限制。因此本文提出，在水蒸氣存在條件下，除存在以上的離子擴散之外，在孔隙表面還可能存在

H2O+CO2=2H++ CO32-(23)

2H++ O2-=H2O (24)

在反應表面發生

CO32-+CaO= CaCO3+ O2-(25)

在孔隙表面，水蒸氣和CO2發生弱電離，產生碳酸根離子。表面產物層的CaCO3吸附電離的碳酸根離子，原來形成CaCO3的碳酸根離子向內部擴散。在反應表面碳酸根離子與CaO反應產生氧離子，為保持電中性，氧離子向外擴散直到孔隙表面，并與氫離子反應重新生成水蒸氣，這樣在整個循環過程中，水蒸氣從宏觀角度并不發生變化，僅是促進了CO2與CaO的反應。在產物層擴散階段碳酸化反應在存在及不存在水蒸氣條件下的示意圖如圖6所示。

Sun等[21]使用標記實驗證實了碳酸化反應過程中離子外擴散機理，即CaO中的O2-外擴散，而CO32-內擴散。當氣相中含有水蒸氣時，除了這一擴散之外，還有可能存在水蒸氣和CO2的電離過程。在孔隙表面電離出的碳酸根離子增加了物質轉移速率，在反應界面形成的O2-向外擴散與H+重新生成H2O，使得水蒸氣本身數量并不發生變化，而是起到促進作用。隨著水蒸氣濃度的增加，碳酸根離子增加，導致碳酸化反應速率增加，然而繼續增加水蒸氣濃度則對反應速率的增加作用減弱。當反應溫度提高后，水蒸氣與CO2的電離作用增強，可以產生更多的CO32-參與反應，同樣也提高了碳酸化速率。

對于在高于550℃后碳酸化反應機理發生了變化，Bhatia等[18]根據反應活化能接近CaCO3煅燒所需熱量推測，在較高溫度下，CO2在產物層中以連續CaCO3分解的方式向內部擴散。即已形成的CaCO3中的CO32-在高溫條件下瞬間分解，形成CO2和O2-，CO2分子移動到相鄰的空位上，而同樣生成的CO2分子占據原來的位置，重新生成CaCO3，這一CO2分子這樣通過不同位點在產物層內擴散，最后到達CaO-CaCO3反應表面。本文認為在較高溫度時，即便CaCO3并不分解，可逆的CaCO3=CaO+CO2反應也存在動態平衡。碳酸化反應根本仍然是CO32-在產物層內的擴散過程，由于高溫條件下部分CaCO3并不穩定，因此加劇了CO32-在徑向產物層擴散的難度，導致碳酸化反應活化能提高。

4 結 論

天然石灰石經過煅燒后，通過比較不同水蒸氣濃度對碳酸化反應的影響，結合隨機孔隙模型的分析，得到如下結論。

（1）碳酸化反應溫度為500℃時，10 min之后在水蒸氣含量在1.5%、10%和20%的條件下碳酸化轉化率比無水蒸氣條件下轉化率分別提高了19.8%、27.2%和30.5%。在初始的快速反應階段，水蒸氣并不能明顯提高碳酸化反應速率，明顯的促進作用主要發生在產物層擴散階段。

（2）在相同的碳酸化反應溫度條件下，提高水蒸氣濃度，碳酸化反應產物層厚度相應增加，在低溫時尤為明顯。400℃時，即便存在微量的水蒸氣便使產物層厚度從6.4 nm增加到13.1 nm。隨著水蒸氣濃度的不斷提高，產物層厚度的增加速度變慢。不同水蒸氣濃度下產物層厚度隨溫度變化曲線會相交于一點，表明隨著水蒸氣濃度的增加，對碳酸化反應的促進作用減弱。

（3）在產物層擴散階段，水蒸氣的存在導致碳酸化反應活化能下降。但隨著水蒸氣濃度增加，下降的幅度減緩。當反應溫度從400℃升高到700℃過程中，活化能在550℃處發生突變，表明在高于550℃后反應機理發生了變化。

致謝：感謝中澳第二輪低排放煤炭技術研究基金的支持。

符 號 說 明

C——CO2濃度，kmol·m-3 Ce——CO2平衡濃度，kmol·m-3 Ci——在反應界面CO2濃度，kmol·m-3 Cs——孔表面擴散濃度，kmol·m-3 Dp——擴散系數，m2·s-1 Dpe——有效擴散系數，m2·s-1 kS——表面反應速率系數，m4·mol-1·s-1 L0——t=0時單位體積孔隙總長度，m M——CaO摩爾質量，kg·mol-1 MCaCO3——CaCO3摩爾質量，kg·mol-1 MCaO——CaO摩爾質量，kg·mol-1 r——圓孔表面半徑，m S——單位體積反應表面積，m2·m-3 S0——t=0時單位體積表面積，m2·m-3 V——單位空間反應表面包括的孔體積，m3·m-3 V0——t=0時孔體積，m3·m-3 v0——孔體積分配函數 X——碳酸化轉化率 Z——生成物與反應物體積比 b——畢沃模量 D——產物層有效厚度，m e——孔隙率 e 0——t=0時孔隙率 y——結構參數 r——單位體積CaO質量，kg·m-3 rb——固體堆密度，kg·m-3

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Experimental and model study of carbonation of calcined limestone in presence of steam

LIU Yang, YANG Yongping

School of EnergyPower and Mechanical EngineeringNorth China Electric Power UniversityBeijingChina

Steam is present in combustion flue gas, oxy-fuel combustor/calciner and fuel gas. Some previous works in this field have examined the reactivity of calcium oxide in the presence of steam. There is general agreement that the presence of steam increases the rate of carbonation even at low concentrations. However, there is no description about the effect of steam on the carbonation reaction of calcined limestone. The effects of temperature, concentration of steam on carbonation were investigated in a thermogravimetric analyzer. The understanding of the mechanisms participating in the carbonation reaction could be arrived at through the use of model interpretations of the rate controlling process. The experimental data were analyzed by means of the random pore model. During carbonation reaction, a very initial rapid reaction was followed by the second stage of the reaction occurring in the next slower regime. The experiment results showed that the effect of steam on carbonation could be neglected during the first stage of reaction. However, the conversion of carbonation in the presence of 1.5%(vol), 10%(vol) and 20%(vol) steam were 19.8%, 27.2% and 30.5% higher than the conversion without steam after 10 min during the second stage of reaction at 500℃. Steam was beneficial to enhancing the conversion of carbonation, but the extent of increase became not significant with increasing concentration of steam. The linearity of the second stage reaction data strongly suggested that this stage was controlled by a diffusion process occurring in a layer of calcium carbonate surrounding the calcium oxide in the pores of the solid. The parameters related to effective product layer diffusivities were plotted in Arrhenius form and the changes in activation energy at various steam concentrations were also shown. Comparison with the experimental effective diffusivities calculated for the carbonation reaction showed that the activation energies in the lower temperature range were in agreement with those obtained in the conductivity measurements. This suggested that the product layer diffusion process was proceeded by a mechanism similar to that of conduction in calcium carbonate. The activation energy of carbonation decreased from 179.9 kJ·mol-1to 237.7 kJ·mol-1when 1.5% steam was added according to the random pore model. The activation energy was 156.6 kJ·mol-1and 148.6 kJ·mol-1respectively for the atmospheres of 10% and 20% steam. There were two characteristics of product layer diffusion during carbonation. One was the slope of diffusional coefficient to increase from about 550℃, which was irrelevant to the presence of steam. The other was the effect of steam on carbonation to turn weak with increasing concentration of steam. At the higher temperature range, the possible mechanism for effective diffusion could be associated with sequential decompositions of carbonate ions in the calcium carbonate layer. A carbonate ion momentarily decomposed to generate carbon dioxide and an oxygen ion. The carbon dioxide molecule then moved to a neighboring similarly vacated site, while another carbon dioxide so generated elsewhere moved to take its place and reform the carbonate ion. In this way by a site to site random walk the carbon dioxide molecule diffused through the product layer, before reaction at the interface of calcium oxide and calcium carbonate. Such a mechanism appeared more prominent than the motion of carbonate ion at the higher temperature range. Both the above mechanisms for the diffusion stage were likely, and the true situation might involve one or a combination of both.

CO2capture；chemical reaction；catalysis；product layer diffusion coefficient; activation energy

2014- 09- 22.

Prof. YANG Yongping, yypncepu@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141419

TK 09

A

0438—1157（2015）03—1088—09

國家杰出青年科學基金項目(51025624)；111 引智項目（B12034）；中央高校基金項目(2014QN08)。

2014-09-22收到初稿，2014-11-24收到修改稿。

聯系人：楊勇平。第一作者：劉洋（1977—），男，博士后。

supported by the National Natural Science Foundation of China(51025624), the 111 Project (B12034) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (2014QN08).