鐵碳微電解處理含硝基苯廢水

俸志榮，焦緯洲，劉有智，許承騁，郭亮，余麗勝

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鐵碳微電解處理含硝基苯廢水

俸志榮，焦緯洲，劉有智，許承騁，郭亮，余麗勝

（中北大學超重力化工過程山西省重點實驗室，山西太原 030051）

以硝基苯為模型污染物，研究了鐵碳微電解過程中硝基苯初始濃度、鐵屑用量、鐵碳比及pH（pH<3.0）等因素對降解過程的影響規律。研究結果表明，硝基苯廢水初始濃度越大，達到一定去除率時所需的鐵屑用量越大。外加活性炭會與降解底物競爭電子，導致電子利用率不高，微電解的還原效率并沒有因此提高。低pH可以加速鐵碳微電解處理速率，反應過程中pH的升高對硝基苯還原中間產物羥基苯胺和苯胺的形成及分布影響較大，有限停留時間內主要還原產物是二者的混合物。

鐵碳微電解；電解；零價鐵；硝基苯；活性炭；動力學

引 言

硝基苯是一種重要的化工中間體，廣泛應用于國防、印染、醫藥、農藥等領域。生產過程中往往會有大量的含硝基苯廢水產生，而硝基苯本身毒性較高，具有致畸、致癌、致突變、難生物降解等特點，一旦排入環境中，將會對生態環境以及飲用水安全造成巨大威脅[1-2]。中國和美國等國家已將硝基苯列入“優先控制污染物”名單[3]，硝基苯類廢水的治理研究因此備受關注[4-7]。由于硝基的強吸電子效應導致苯環上電子云密度顯著降低，致使硝基苯較為穩定。傳統直接化學法（如Fenton法、臭氧氧化法等）在硝基苯廢水的處理中，存在效率低、成本高等不足[8-10]。而當苯環上的硝基被具有推電子效應的胺基取代后，苯環上電子云密度將明顯增大，苯環活性增加，因此苯胺較硝基苯更易被化學法或生物法降解。研究表明，鐵碳微電解法可以有效地將廢水中的硝基苯轉化成苯胺[11]，從而有利于后續生化法對廢水進行深度降解。

鐵碳微電解，又稱內電解、零價鐵法[12]，是一種有效的難降解有機污染物預處理技術。其基本原理是利用鐵屑內部含有的鐵和炭形成微原電池，從而將難降解有機物還原成易降解有機物。鐵碳微電解反應通常在酸性條件下進行，廢水的初始pH對微電解處理效果產生重要影響。前人對初始pH范圍在3.0～12.0內的影響效果做了很多研究[13-14]，而對低pH（pH<3.0）的影響效果研究得較少[15]。考慮到低pH下微電解的還原歷程可能受到影響，同時部分有機廢水本身酸性較大，因此有必要對低pH條件下的反應進行深入研究。由于所采用的鐵源可從工業廢鐵屑中獲得，鐵碳微電解常被冠以“以廢治廢”之名[16-17]。實際應用中，通常還采用外加炭源，組成“鐵屑+炭”體系進行鐵碳微電解反應。然而，只有鐵源可從工業廢鐵屑獲得，炭源則并非“廢料”。且除去吸附作用，外加炭對微電解還原效果的影響研究得較少。因此，本文以硝基苯為模型污染物，對鐵碳微電解處理含硝基苯廢水的操作條件進行實驗研究。旨在探討：① 低pH（pH<3.0）下鐵碳微電解的處理效果；② 外加活性炭在鐵碳微電解還原過程中的作用，以期為鐵碳微電解技術的工程實踐提供實驗數據和理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

實驗所用藥品主要有：硝基苯（分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心），鐵屑（來自中北大學機械加工廠鑄鐵加工廢料，粒徑0.1～2.5 mm），活性炭（分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司）。

硝基苯模擬廢水采用上述硝基苯與去離子水配制。

1.2 實驗方法

1.2.1 鐵屑前處理 鐵屑在使用前先進行活化處理。先用10%（質量）NaOH溶液浸泡30 min，去除表面油污，用自來水洗至中性；再用10%（體積）H2SO4溶液浸泡30 min，除去鐵屑表面氧化層，用自來水洗至中性；再用去離子水洗滌3次，真空干燥，備用。

1.2.2 活性炭前處理 活性炭預先采用循環吸附法[18]吸附飽和，以避免吸附作用對鐵碳微電解還原效果的影響。具體方法：稱取適量活性炭放入500 ml細口棕色試劑瓶中，加入500 ml一定濃度的硝基苯模擬廢水，靜置吸附24 h，測定吸附前后廢水中硝基苯的濃度；然后完全更換試劑瓶中硝基苯廢水，靜置吸附24 h，測定吸附前后廢水中硝基苯的濃度；如此重復操作若干次，直至測得吸附前后硝基苯濃度差小于5 mg·L-1時，認為活性炭已吸附飽和，烘干，備用。

1.2.3 鐵碳微電解實驗 在100 ml具塞錐形瓶中加入50 ml一定濃度的硝基苯廢水，調節pH，測定硝基苯濃度0；加入適量活性炭、鐵屑，25℃下恒溫振蕩進行反應；一定時間間隔后取樣，測定硝基苯濃度C及苯胺生成濃度AN。

1.3 檢測方法

鐵碳微電解處理效果以硝基苯去除率和苯胺生成濃度來表示，硝基苯濃度采用戴安Ultimate 3000高效液相色譜儀測定。色譜柱：C18反相柱(250 mm×4.6 mm，5mm)；流動相：甲醇-水，體積比為70:30；流速：0.9 ml·min-1；柱溫：20℃；進樣量：20ml。硝基苯去除率的計算公式為

式中，0和C分別為鐵碳微電解處理前后的硝基苯濃度。

苯胺生成濃度也采用戴安Ultimate 3000高效液相色譜儀測定，檢測波長254 nm，其他參數與硝基苯測定相同。

2 結果與討論

2.1 硝基苯初始濃度和鐵屑用量的影響

固定pH為2.0，鐵碳質量比為1:2，反應時間為60 min，研究了不同硝基苯初始濃度下鐵屑用量對硝基苯去除率的影響，結果如圖1所示。從圖1可以看出，在不同硝基苯初始濃度下，當鐵屑用量較低時，特定時間內硝基苯去除率隨著鐵屑用量的增加而增大；當鐵屑用量增大到一定程度時，硝基苯去除率隨著鐵屑用量的增加不再明顯增大。分析其原因，鐵碳微電解還原硝基苯的反應控制步驟為硝基苯向鐵表面擴散傳質過程[19]。反應過程中能否提供足夠的還原表面，也是控制反應的一個重要影響因素。由于硝基苯的還原是表面還原反應[20]，當鐵屑用量較低時，活性鐵表面較少，硝基苯在鐵表面進行有效還原反應受到限制，硝基苯去除率較低；此時增加鐵屑用量能夠有效增加還原表面，加速反應進行，硝基苯去除率顯著增大。隨著鐵屑用量增加到一定程度，鐵屑與活性炭之間的堆積現象逐漸明顯，鐵表面暴露的機會因此減少，鐵屑用量增大帶來的鐵表面增加效果被部分抵消，繼續增大鐵屑用量對反應的促進作用不再明顯，因而硝基苯去除率隨鐵屑用量的繼續增大逐漸趨于平緩。

從圖1也可以看出，達到一定去除率時，硝基苯初始濃度越小，鐵屑用量越小；硝基苯初始濃度較低時（<250 mg·L-1），硝基苯去除率隨鐵屑用量變化率也越大。隨著硝基苯初始濃度升高，增加鐵屑用量對提高硝基苯去除率作用減弱。其原因可能是：① 硝基苯含量較大，達到較高去除率所需還原的硝基苯量也較大，所需的鐵表面活性位點也較多，而單純靠增加鐵屑用量所能增加的鐵表面活性位點數量有限；② 隨著鐵屑用量的增加，活性炭用量也在增加，兩者間的堆積現象出現也可能導致暴露的活性位點減少，從而降低硝基苯的去除率。為解決上述問題，一方面可以減小鐵屑粒徑以增加其比表面積[1]，另一方面可以增強振蕩或攪拌，使鐵屑、活性炭盡可能懸浮起來，避免堆積現象，增加相際傳質接觸面積。

2.2 初始pH的影響

固定硝基苯初始濃度NB為250 mg·L-1，鐵屑用量為15 g·L-1，鐵碳比為1:2，研究了較低初始pH下硝基苯去除率隨時間的變化，結果如圖2所示。

從圖2可以看出，當初始pH小于2.0時，硝基苯去除率在很短的時間內（<30 min）即可達到平衡值，且去除率在90%以上。當初始pH大于2.0時，硝基苯去除率隨停留時間變化逐漸升高；隨著停留時間的延長（?120 min），硝基苯去除率最終也能達到一個較大值。微電解處理硝基苯的還原機理如式（2）[11]所示

C6H5NO2+3Fe0+6H+C6H5NH2+3Fe2++2H2O (2)

由式（2）可知，H+直接參與硝基苯的還原反應。由此可以推測，H+濃度越高，即越酸性條件下越有利于還原反應進行。圖3為不同初始pH下硝基苯還原動力學，從圖中可以看出，pH較低時，硝基苯還原反應動力學擬合曲線與擬一級反應[11]吻合良好（R>0.99）。初始pH越小，表觀動力學反應常數obs越大。初始pH為1.5時的obs是初始pH為3.0時的6倍。

由于反應速率的差異，相同反應時間內不同初始pH下硝基苯還原程度所停留的階段不一樣。因此，可以相同時間內不同初始pH下硝基苯還原產物分布來表示不同還原階段硝基苯的還原程度，如圖4不同初始pH下硝基苯還原產物的HPLC圖所示。硝基苯的還原經歷了如下還原歷程[11]

隨著還原反應的進行，硝基苯先被還原成亞硝基苯，亞硝基苯再被還原成羥基苯胺，羥基苯胺最終被還原成苯胺。HPLC圖中檢測到的亞硝基苯量較少，分析其原因可能是：強酸性條件下生成的亞硝基苯存留時間較短，亞硝基苯生成后可能立刻轉變為羥基苯胺。而羥基苯胺向苯胺轉變則可能與反應的pH有關。當pH較小時，羥基苯胺向苯胺轉變的同時，其逆反應也在進行，此時逆可能大于正，溶液中檢測到的苯胺量較少；當pH逐漸增大后，羥基苯胺可以順利轉變為苯胺，但此時由于pH已經變大，溶液中的H+較少，羥基苯胺的形成以及羥基苯胺向苯胺的轉變都受到限制，因此，溶液中檢測到的羥基苯胺和苯胺量都較大。但隨著停留時間的延長，羥基苯胺最終都能轉變為苯胺。

2.3 外加炭的影響

為探討炭在鐵碳微電解還原硝基苯過程中的具體作用，固定硝基苯初始濃度為250 mg·L-1，pH為2.0，鐵屑用量為15 g·L-1，反應時間為60 min，考察了鐵碳比對硝基苯去除率的影響。由于活性炭對硝基苯飽和吸附量很大（>450 mg·g-1）[21]，靜置吸附24 h難以吸附飽和。因此，實驗前采用循環吸附法[18]先將活性炭吸附飽和，以盡量避免活性炭吸附作用對鐵碳微電解過程中硝基苯去除率的影響。鐵碳比對硝基苯去除率的影響實驗結果如圖5所示。

從圖5可以看出，硝基苯的去除率隨著鐵碳比的增大而逐漸增大；當鐵碳比趨近于1:0，即只有鐵屑單獨存在時，硝基苯去除率達到最大值。分析其原因，鐵碳微電解過程主要利用鐵屑的電化學腐蝕產生強還原性[H]來將污染物還原，炭的引入主要是作為陰極材料與鐵屑形成原電池，加速鐵屑的腐蝕。鐵屑作為直接電子供體，發生如下陽極半反應

陰極半反應與是否有氧氣存在有關，無氧條件下的陰極半反應為

2H++2e2[H]H2(4)

有氧條件下的陰極半反應為

O2+4H++4e2H2O (5)

O2+2H2O+4e4OH-(6)

部分鹽離子或有機物，如HCO-3、H2CO3、RCl（有機氯化物）等也可作為電子受體參與陰極反應，從而加速鐵屑的腐蝕[17]。當陰極電子受體為目標降解污染物時（如RCl），既可通過促進鐵屑的腐蝕進而促進污染物的降解，也可直接促進污染物的降解[19]；當陰極電子受體為惰性電極時（如活性炭），則可能只通過促進陽極鐵屑腐蝕來促進污染物降解。

鐵碳微電解體系中，活性炭作為陰極材料吸收并轉移電子至H+和O2以生成H2及H2O[22]，而硝基苯還原成苯胺的反應過程需要獲得電子才能進行。這就導致了活性炭與目標電子受體——硝基苯競爭獲得電子，一定程度上影響了硝基苯還原過程中的一系列2電子還原反應，降低了硝基苯的去除率。鐵碳微電解效率可用電子效率（EE）來表示[23]，EE定義為

式中，e為目標底物所利用的電子數，t為鐵屑腐蝕所產生的總電子數。電子效率的高低直接影響著目標底物的降解速率。當陰極電子受體為目標降解污染物時，鐵屑腐蝕產生的電子可以被直接利用，電子利用率較高；而當陰極電子受體為惰性電極材料時，如活性炭，則有可能降解電子利用率。

由此可知，不考慮吸附作用時，外加炭對鐵碳微電解的促進作用并不明顯。雖然外加炭的吸附作用也能將污染物去除，但僅是將污染物從一相轉移到另一相，并未達到降解效果，后續仍需進一步處理。而鐵碳微電解作為一種難降解有機物預處理手段，目的是將難降解有機物轉化成易降解有機物，從而有利于后續生化法將其徹底降解。因此，鐵碳微電解過程中沒有必要加入額外的炭。

3 結 論

（1）硝基苯去除率隨著鐵屑用量增大呈先增大后趨平緩的趨勢。達到一定去除率時，硝基苯初始濃度越小，所需的鐵屑用量也越小。當硝基苯初始濃度較大時，單純增加鐵屑用量并不能有效地提高硝基苯的去除率。

（2）在較低pH（pH<3.0）下，鐵碳微電解還原硝基苯的動力學符合擬一級反應；pH越小，表觀反應速率常數越大。當pH較大時，雖然最終也能達到較好的去除效果，但所需的時間較長。為促進還原反應進行，可適當降低pH。低pH對硝基苯還原中間產物羥基苯胺和苯胺的形成影響較大，有限停留時間內最終的還原產物將是二者的混合物。

（3）鐵碳微電解中，炭的引入雖然能加速鐵屑的腐蝕，但由于炭本身較強的導電子能力將電子轉移，鐵屑腐蝕所產生的電子并不為硝基苯有效利用，在不考慮吸附作用時，微電解還原效率并沒有因此而提高。雖然外加炭的吸附作用也能將污染物去除，但僅是將污染物從一相轉移到另一相，并未達到降解效果，后續仍需進一步處理。因此，鐵碳微電解過程中沒有必要加入額外的炭。

References

[1] Dong J, Zhao Y S, Zhao R, Zhou R. Effects of pH and particle size on kinetics of nitrobenzene reduction by zero-valent iron [J]., 2010, 22(11): 1741-1747

[2] Sun X, Wang X S, Li J S, Wang L J. Degradation of nitrobenzene in groundwater by nanoscale zero-valent iron particles incorporated inside the channels of SBA-15 rods [J]., 2014, 45(3): 996-1000

[3] Jiao W Z, Liu Y Z, Liu W L, Li J, Shao F, Wang C R. Degradation of nitrobenzene-containing wastewater with O3and H2O2by high gravity technology [J]., 2013, 15(1): 85-94

[4] Jiang Shengtao(蔣勝韜), Zhu Jianzhong(祝建中), Guan Yujiang(管玉江), Bai Shuli(白書立), Yao Jun(姚俊), Tang Tianfei(唐天菲). Performance of heterogeneous Fenton-like system for degradation of nitrobenzene-containing wastewater [J].(化工學報), 2014, 65(4): 1488-1494

[5] Huang Y H, Zhang T C. Reduction of nitrobenzene and formation of corrosion coatings in zerovalent iron systems [J]., 2006, 40(16): 3075-3082

[6] Zhang W, Chen L, Chen H, Xia S Q. The effect of Fe0/Fe2+/Fe3+on nitrobenzene degradation in the anaerobic sludge [J]., 2007, 143(1/2): 57-64

[7] Yin W Z, Wu J H, Li P, Wang X D, Zhu N W, Wu P X, Yang B. Experimental study of zero-valent iron induced nitrobenzene reduction in groundwater: the effects of pH, iron dosage, oxygen and common dissolved anions [J]., 2012, 184: 198-204

[8] Chen Zhonglin(陳忠林), Shen Jimin(沈吉敏), Li Xueyan(李學艷), Qi Fei(齊飛), Xu Bingbing(徐冰冰). Ozonation degradation of-nitrochlorobenzene in aqueous solution: kinetics and mechanism [J].()(化工學報), 2006, 57(10): 2439-2444

[9] Elshafei G M S, Yehia F Z, Dimitry O I H, Badawi A M, Eshaq G. Ultrasonic assisted-Fenton-like degradation of nitrobenzene at neutral pH using nanosized oxides of Fe and Cu [J]., 2014, 21(4): 1358-1365

[10] Gao Yan(高燕), Chen Yao(陳堯), Ni Jinlei(倪金雷), Tong Shaoping(童少平), Ma Chun’an(馬淳安). A simple method for evaluating biodegradability of pre-ozonized water [J].(化工學報), 2014, 65(6): 2323-2328

[11] Agrawal A, Tratnyek P G. Reduction of nitro aromatic compounds by zero-valent iron metal [J]., 1996, 30(1): 153-160

[12] Fu F, Dionysiou D D, Liu H. The use of zero-valent iron for groundwater remediation and wastewater treatment: a review [J]., 2014, 267: 194-205

[13] Huang Y H, Zhang T C. Nitrite reduction and formation of corrosion coatings in zero-valent iron systems [J]., 2006, 64(6): 937-943

[14] Lai B, Zhou Y, Wang J, Zhang Y, Chen Z. Passivation process and the mechanism of packing particles in the Fe0/GAC system during the treatment of ABS resin wastewater [J]., 2014, 35(8): 973-983

[15] Huang Y H, Zhang T C. Effects of low pH on nitrate reduction by iron powder [J]., 2004, 38(11): 2631-2642

[16] Samarghandi M R, Zarrabi M, Amrane A, Sepehr M N, Noroozi M, Namdari S, Zarei A. Kinetic of degradation of two azo dyes from aqueous solutions by zero iron powder: determination of the optimal conditions [J]., 2012, 40(1/2/3): 137-143

[17] Dong J, Ding L J, Wen C Y, Hong M, Zhao Y S. Effects of geochemical constituents on the zero-valent iron reductive removal of nitrobenzene in groundwater [J]., 2013, 27(1): 20-28

[18] Liu Xiaoran(劉曉冉), Li Jinhua(李金花), Zhou Baoxue(周保學), Cai Weimin(蔡偉民), Song Yonghui(宋永會). Role of activated carbon adsorption in iron-carbon micro-electrolysis process for wastewater treatment [J].(環境科學與技術), 2011, 34(1): 128-131

[19] Metheson L J, Tratnyek P G. Reductive dehalogenation of chlorinated methanes by iron metal [J]., 1994, 28(12): 2045-2053

[20] Cheng F, Muftikian R, Furnando Q, Korte N. Reduction of nitrate to ammonia by zero-valent iron [J]., 1997, 35(11): 2685-2695

[21] Liu Shouxin(劉守新), Chen Xi(陳曦), Zhang Xianquan(張顯權). Influence of surface chemical properties and pore structure characteristics of activated carbon on the adsorption of nitrobenzene from aqueous solution [J].(環境科學), 2008 (5): 1192-1196

[22] Stieber M, Putschew A, Jekel M. Treatment of pharmaceuticals and diagnostic agents using zero-valent iron—kinetic studies and assessment of transformation products assay [J]., 2011, 45(11): 4944-4950

[23] Liu H, Wang Q, Wang C, Li X Z. Electron efficiency of zero-valent iron for groundwater remediation and wastewater treatment [J]., 2013, 215: 90-95

Treatment of nitrobenzene-containing wastewater by iron-carbon micro-electrolysis

FENG Zhirong, JIAO Weizhou, LIU Youzhi, XU Chengcheng, GUO Liang, YU Lisheng

Shanxi Province Key Laboratory of HigeeOriented Chemical EngineeringNorth University of ChinaTaiyuanShanxiChina

Nitrobenzene was selected as a model contaminant to examine the effects of initial concentration of nitrobenzene, dosage of iron, rate of iron/carbon and pH (pH<3.0) on removal efficiency of nitrobenzene by iron-carbon micro-electrolysis. The initial concentration of nitrobenzene determined the dosage of iron. The additional activated carbon could compete with degradation substrate on electron accepting, leading to a negative effect on the efficiency of electron usage, and decreased reduction efficiency of iron-carbon micro-electrolysis. Low pH could increase reaction rate of iron-carbon micro-electrolysis, and increasing pH during the reaction had a remarkable effect on formation and distribution of intermediate reduction products, including phenylhydroxylamine and aniline.

iron-carbon micro-electrolysis; electrolysis; zero-valent iron; nitrobenzene; activated carbon; kinetics

2014-09-01.

JIAO Weizhou, jwz0306@126.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141329

X 703. 1

A

0438—1157（2015）03—1150—06

國家自然科學基金項目(21206153)；山西省高等學校創新人才支持計劃項目(201316)；山西省優秀青年基金項目(2014021007)；山西省研究生優秀創新項目(2014084)。

2014-09-01收到初稿，2014-10-28收到修改稿。

聯系人：焦緯洲。第一作者：俸志榮（1989—），男，碩士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21206153).