TPS/EVA泡沫復合材料的制備及其阻燃與力學性能

陳志杰，鄭玉嬰，邱洪峰

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TPS/EVA泡沫復合材料的制備及其阻燃與力學性能

陳志杰，鄭玉嬰，邱洪峰

(福州大學材料科學與工程學院，福建福州350108)

以熱塑性淀粉(TPS)為成炭劑與聚磷酸銨(APP)、可膨脹石墨(EG)復配組成膨脹型阻燃劑，通過熔融密煉、開煉塑化、硫化發泡制備了熱塑性淀粉/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(TPS/EVA)泡沫復合材料，探討了TPS用量對泡沫復合材料阻燃性能、力學性能的影響。結果表明，TPS的加入顯著提高了TPS/EVA泡沫復合材料阻燃性能，可起到良好的成炭作用；TPS/EVA泡沫復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率以及撕裂強度隨著TPS用量的增加呈現先增大后減小的趨勢，相對密度則是小幅度上升。當TPS用量為6%時，TPS/EVA泡沫復合材料綜合性能最好，其LOI可達26.5%且UL-94為V-0級，拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度以及相對密度可達2.395 MPa、177.48%、10.59 N·mm-1、0.21452。

TPS；EVA；復配阻燃劑；阻燃；力學性能

引 言

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)由于在聚乙烯鏈上引入醋酸乙烯單元使其具有良好的柔軟性、彈性以及耐低溫等特性，并且適合擠出、注塑、熱成型等多種加工方式[1]，所制得的泡沫復合材料比強度高、密度低，常被廣泛應用于鞋材、包裝、墊板等行業[2-3]，但因易于燃燒，故需對其進行阻燃處理。

淀粉具有來源廣泛、價格低廉、再生周期短等特點[4-5]，屬于多羥基聚合物。每個葡萄糖結構單元的2、3、6位碳上都含有羥基并且結構單元內以及鄰近結構單元間都存在著醚鍵，形成了大量的分子內、分子間氫鍵，易于發生酯化反應，其熔融溫度高于熱分解溫度，因此常需添加丙三醇[6]降低淀粉分子間作用力來制備熱塑性淀粉(TPS)[7-9]。TPS可選用作為阻燃劑中的成炭劑，以降低阻燃劑用量及改善阻燃效果。

以聚磷酸銨(APP)[10]為主的由酸源、炭源、氣源組成的膨脹阻燃體系[11-12]以及以可膨脹石墨(EG)為主復配的膨脹阻燃體系[13-14]都具有發煙量小、無毒、阻燃效果好等特點。目前，雖有部分研究了APP與EG阻燃硬聚氨酯泡沫塑料[15]、不飽和聚酯[16]、聚乳酸[17]、涂料[18]等材料，但應用于EVA泡沫復合材料的報道很少，以TPS為成炭劑與APP、EG復配使用的相關研究未見報道。

因此，本文選用TPS作為成炭劑與APP、EG復配組成膨脹型阻燃劑，通過熔融密煉、開煉塑化、硫化發泡制備了TPS/EVA泡沫復合材料。采用傅里葉變換紅外光譜儀、氧指數儀、水平垂直燃燒儀、電子萬能試驗機、同步熱分析儀、掃描電子顯微鏡等儀器研究了TPS用量對TPS/EVA泡沫復合材料阻燃性能、力學性能的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA460)，美國杜邦公司，乙酸乙烯酯(VA)含量18%；乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，美國埃克森美孚公司；木薯淀粉，廈門聚祥淀粉有限公司，食品級；聚磷酸銨(APP)，山東世安化工有限公司；可膨脹石墨(EG)，青島成泰石墨制品有限公司，粒徑約106mm；丙三醇，國藥集團化學試劑有限公司，分析純。

1.2 TPS制備

先將木薯淀粉在70℃下干燥12 h，然后與增塑劑丙三醇按照一定比例置于高速捏合機中混合3～5 min，最后密封放置48 h，備用。

1.3 TPS/EVA泡沫復合材料試樣制備

實驗配方組成如表1所示，其中APP和EG總添加量30%(質量分數，下同)，固定配比APP/EG=4/1，TPS添加量為0～10%，其余為EVA基體及少量的增容劑EAA、發泡劑AC、交聯劑DCP等原料。將APP、EG置于80℃下干燥6 h，隨后按表1準確稱取EVA、APP、EG、TPS等原料。先將樹脂原料加入到密煉機中預熱3～5 min，加入其余原料，熔融密煉于120℃左右下出料；然后取出的物料快速移到90℃左右的開煉機上薄塑煉3～5遍，拉片，裁剪；最后于平板硫化機170℃、15 MPa左右條件下進行硫化發泡，制得EVA泡沫復合材料。將所得TPS/EVA泡沫復合材料制成標準氧指數、垂直燃燒、拉伸、撕裂等測試樣條。

1.4 測試方法

FTIR測試：KBr壓片，掃描范圍4000～400 cm-1，Nicolet 5700型紅外光譜儀，美國Thermo Electron Scientific Instruments Corp。

LOI測試：試樣尺寸100 mm×10 mm×3.2 mm，混合氣體流率10 L·min-1，JF-3型氧指數測定儀，南京江寧分析儀器廠。

UL-94測試：試樣尺寸125 mm×10 mm×3.2 mm，CZF-3型垂直燃燒儀，南京江寧分析儀器廠。

拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度測試：拉伸速率100 mm·min-1，CMT6104型電子萬能試驗機，美特斯工業系統有限公司。

相對密度（specific gravity）：試樣尺寸=16 mm、=8 mm，XS365M型比重計，高鐵檢測儀器有限公司。

TG測試：測試溫度25～600℃，升溫速率10℃·min-1，N2流率50 ml·min-1，SDT-Q600同步熱分析儀，美國TA儀器公司。

SEM測試：液氮脆斷，斷面噴金，加速電壓20 kV，XL30 ESEM-TMP型掃描電子顯微鏡，荷蘭Philips-FEI公司。

2 實驗結果與討論

2.1 木薯淀粉及熱塑性淀粉紅外譜圖

圖1為原木薯淀粉及丙三醇增塑的熱塑性木薯淀粉的紅外光譜圖。對比圖1中曲線a、b，可以明顯看出經丙三醇增塑后的熱塑性木薯淀粉沒有新的特征吸收峰出現，但是3360 cm-1處的羥基締合伸縮振動峰變寬變平坦，2930 cm-1和2870 cm-1處的甲基中的C—H不對稱和對稱伸縮振動峰略有變強，說明丙三醇的增塑處理能夠部分破壞以及削弱原木薯淀粉分子間的氫鍵作用、降低結晶度，從而解決了原木薯淀粉由于分子中含有大量的羥基而使其熔融溫度遠高于熱分解溫度、無法進一步加工的問題。

2.2 TPS/EVA泡沫復合材料阻燃性能

表1為不同用量成炭劑的TPS/EVA泡沫復合材料的實驗配方組成及其氧指數、垂直燃燒測試結果。

表1 TPS/EVA泡沫復合材料的配方組成及阻燃測試結果Table 1 Composition and LOI, UL-94 test results of TPS/EVA foam composites

①Ratio of APP/EG was controlled at 4/1.

②Average combustion duration after the first ignition.

③Average combustion duration after the second ignition.

④Mass loss is difference of mass before and after ignition.

從表1可以看出，未添加成炭劑的TPS/EVA泡沫復合材料(1#)LOI只有24.2%且UL-94測試無級別；而成炭劑TPS的添加使得TPS/EVA泡沫復合材料的阻燃性能得到明顯改善。當TPS用量為8%時，TPS/EVA泡沫復合材料阻燃性能最佳，LOI達到26.8%且UL-94測試能在10 s內熄滅，無熔滴，質量損失僅為0.0797 g，達到V-0級別；添加6%TPS時，TPS/EVA泡沫復合材料阻燃性能次之，LOI也可達26.5%且UL-94垂直燃燒同樣為V-0級別，能在10 s內熄滅。

成炭劑TPS的添加能夠顯著改善TPS/EVA泡沫復合材料阻燃性能，其主要原因是：APP分解形成高黏度的無機酸，作為強脫水劑與TPS中的羥基發生芳基化、酯化、炭化等反應[19]，從而形成具有隔熱、隔氧作用的膨脹炭層。

2.3 TPS/EVA泡沫復合材料熱穩性能

表2為TPS/EVA泡沫復合材料的典型熱失重數據，圖2為TPS/EVA泡沫復合材料的TG及DTG曲線。

表2 TPS/EVA泡沫復合材料的熱失重數據Table 2 Thermal degradation data of TPS/EVA foam composites under pure nitrogen by TG

Note:5%—temperature of 5% mass loss;max—temperature of maximum mass loss rate.

如圖2所示，未添加成炭劑TPS的試樣1#和添加8%TPS的試樣5#熱分解趨勢基本相同，都在300～380℃和430～490℃左右出現熱分解，分別屬于EVA基體中醋酸乙烯和多烯結構的分解。TPS熱分解曲線中，由于未完全干燥，在100℃之前有約5%的質量損失，308℃熱分解最快，600℃殘炭為9%。

由表2及TG、DTG曲線可以明顯看出，未添加成炭劑TPS的試樣1#最大熱失重速率為2.03%·℃-1，所對應的溫度是469.3℃，在500℃和600℃時殘炭率分別僅為18.5%和12.9%。而添加8%TPS試樣5#最大熱失重速率僅為1.64%·℃-1，所對應的溫度是473.0℃，相比試樣1#分別降低0.39%·℃-1和推遲3.7℃，最大熱失重速率的降低以及所對應溫度的推遲都表明成炭劑TPS的加入可以起到良好的減緩TPS/EVA泡沫復合材料熱分解速率的作用。并且試樣5#在500℃和600℃時殘炭率分別達到24.4%和17.6%，相比試樣1#都提高了5%左右，而殘炭率的增加通常伴隨著阻燃性能的提高，這與之前的阻燃性能測試結果相符合。

其中，試樣5#失重5%時的溫度(5%)相比試樣1#提前以及在255℃時有約2.5%的質量損失，其原因是：① 由于TPS的參與，使得具有長鏈的APP分子鏈斷裂在較低的溫度下進行；② TPS受熱脫水以及分子內的苷鍵和C—C鍵發生斷裂[20-21]。

2.4 TPS/EVA泡沫復合材料力學性能

圖3為TPS用量對EVA泡沫復合材料力學性能中的拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度以及相對密度的影響。由圖3(a)～(c)可知，拉伸強度、斷裂伸長率以及撕裂強度都先隨著TPS用量的增加而增加，當達到某一個臨界值時都出現最大值，TPS用量繼續增加時都呈現下降的趨勢。當TPS用量為2%時，拉伸強度、斷裂伸長率以及撕裂強度達到最大值，分別是3.010 MPa、219.59%和13.86 N·mm-1；當添加6%TPS和8%TPS時，拉伸強度、斷裂伸長率以及撕裂強度分別為2.395 MPa、177.48%、10.59 N·mm-1和2.300 MPa、161.92%、9.43 N·mm-1。如圖3(d)所示，隨著TPS用量的增加，相對密度逐漸增大但增幅很小。當TPS用量為2%、6%、8%時，相對密度分別為0.20624、0.21452、0.22046，兩者相差不大。

TPS用量對EVA泡沫復合材料力學性能有以上所述的影響，其原因是：當TPS用量較低時，淀粉顆粒之間彼此分散，在EVA樹脂基體中有著良好的分散性，TPS粒子作為剛性粒子起到增強增韌的作用；當TPS用量超過某一數值時，淀粉顆粒之間發生團聚的機會就大大增加，特別是粒徑較小的粒子，較大的表面能夠更加容易發生團聚，TPS粒子在樹脂基體中的分散性變差，同時木薯淀粉因含有較多的支鏈使得其黏性較大，加入后增大了EVA基體的黏度從而阻礙了發泡劑AC分解產生的N2擴散，導致形成的泡孔不均一，因此使得TPS/EVA泡沫復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率以及撕裂強度性能下降，而相對密度小幅度地上升。

2.5 TPS/EVA泡沫復合材料微觀結構

圖4為TPS/EVA泡沫復合材料試樣2#、6#發泡前驅體液氮脆斷后的斷面形貌。如圖4(a)所示，顆粒為熱塑性淀粉TPS，凹坑則是TPS在液氮脆斷時扯落形成的，顆粒甚至出現被掰斷的情況，TPS在EVA樹脂基體中不發生堆疊團聚且分布均勻，說明試樣2#中TPS用量較少時，淀粉顆粒與EVA樹脂基體相容性良好。而圖4(b)中的TPS與EVA樹脂基體之間有很大的間隙，很多凹坑以及顆粒緊密挨著且分布不均勻，說明試樣6#中TPS用量大時顆粒之間容易發生團聚，在EVA樹脂基體中的分散性差。

因此，TPS/EVA泡沫復合材料加入適量的TPS時，淀粉顆粒在EVA樹脂基體中彼此分散，起到剛性粒子增強增韌的作用，從而提高EVA泡沫復合材料的力學性能；而加入過多的TPS后，淀粉顆粒之間容易發生團聚而成為應力集中物，與EVA樹脂基體相容性變差，從而降低TPS/EVA泡沫復合材料的力學性能。這與試樣2#的拉伸強度、斷裂伸長率以及撕裂強度優于6#的測試結果相符合。

圖5為TPS/EVA泡沫復合材料經極限氧指數燃燒測試后的殘炭掃描電鏡圖，其中圖5(a)、(b)屬于未添加TPS的試樣1#，而圖5(c)、(d)屬于添加8%TPS的試樣5#，放大倍數分別為500和2000。

如圖5(a)、(b)所示，高溫作用下EG由原來的“片層”結構膨脹變成“蠕蟲狀”結構，并且大量的“蠕蟲狀”EG彼此鑲嵌從而形成膨脹炭層。但是未添加成炭劑TPS時，該“蠕蟲狀”EG表面有很多裂縫、孔洞并且斷面也都是孔隙，由此形成的膨脹炭層較疏松，起不到較好的隔熱、隔氧作用。而從圖5(c)、(d)可以清楚地看到，加入8%TPS時所形成的“蠕蟲狀”EG表面裂縫、孔洞少且內部的片層之間緊密黏結一起，形成細小的蜂窩。其主要原因是：APP在一定溫度下分解后形成高黏度的無機酸，如焦磷酸、聚磷酸或者超磷酸等，可作為強脫水劑與成炭劑TPS的多羥基發生強烈的芳基化、酯化、炭化等反應[19]，從而對“蠕蟲狀”的EG起到良好的黏結、覆蓋作用。由此形成的膨脹炭層致密且厚實，孔洞少且黏結緊密，可以更好地起到隔熱、隔氧的作用，顯著改善了TPS/EVA泡沫復合材料的阻燃性能。

2.6 TPS/EVA泡沫復合材料綜合性能

由2.2節分析可知，TPS/EVA泡沫復合材料阻燃性能在TPS用量為8%和6%時最好，其LOI分別為26.8%、26.5%且UL-94垂直燃燒都為V-0級別；同樣由2.4節分析可知，TPS/EVA泡沫復合材料力學性能（拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度）隨著TPS用量的增加呈現先上升后下降的趨勢，在2%TPS時取得最大值，而當添加6%TPS和8%TPS時，拉伸強度、斷裂伸長率以及撕裂強度分別為2.395 MPa、177.48%、10.59 N·mm-1和2.300 MPa、161.92%、9.43 N·mm-1，相對密度則相差不大。

在滿足阻燃性能要求的條件下，TPS/EVA泡沫復合材料的力學性能越高越好。結合阻燃性能和力學性能測試結果，可以發現，當TPS用量為6%時，TPS/EVA泡沫復合材料的綜合性能最好，其LOI可達26.5%且UL-94為V-0級，能在10 s內熄滅，無熔滴，質量損失為0.1176 g，而拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度以及相對密度可達2.395 MPa、177.48%、10.59 N·mm-1、0.21452。

3 結 論

（1）原木薯淀粉經丙三醇增塑處理后制備得熱塑性淀粉(TPS)，FTIR譜圖分析表明：丙三醇的增塑處理能夠部分破壞以及削弱原木薯淀粉分子間的氫鍵作用，降低結晶度，起到良好的增塑作用，以便于進一步加工。

（2）LOI、UL-94、TG以及SEM測試結果表明：成炭劑TPS使得“蠕蟲狀”殘炭更加致密、厚實，可起到更好的隔熱、隔氧作用，顯著提高了TPS/EVA泡沫復合材料的阻燃性能。力學性能以及SEM測試結果表明：隨著TPS用量的增加，TPS/EVA泡沫復合材料拉伸強度、斷裂伸長率以及撕裂強度呈現先增大后減小的趨勢，相對密度則小幅度上升。

（3）當TPS用量為6%時，TPS/EVA泡沫復合材料LOI可達26.5%且UL-94為V-0級，滿足阻燃要求，拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度以及相對密芳可達2.395 MPa、177.48%、10.59 N·mm-1、0.21452，綜合性能最好。

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Preparation, flame retardant and mechanical properties of TPS/EVA foam composites

CHEN Zhijie，ZHENG Yuying，QIU Hongfeng

School of Materials Science and EngineeringFuzhou UniversityFuzhouFujianChina

Intumescent flame retardant thermoplastic starch (TPS) as char forming agent, ammonium polyphosphate (APP) and expandable graphite (EG) were used to prepare thermoplastic starch/ethylene-vinyl acetate copolymer (TPS/EVA) foam composites by melt mixing, mill plasticizing and sulfuration foaming. The effect of thermoplastic starch content on the flame retardant, mechanical and processing properties of TPS/EVA foam composites was investigated. With the introduction of char forming agent TPS, flame retardancy and charring of TPS/EVA foam composites could be significantly improved. With increasing TPS content, tensile strength, elongation at break and tearing strength of TPS/EVA foam composites showed a downward trend after firstly rising and specific gravity showed a modest rise. The TPS/EVA foam composites had best comprehensive properties at the loading of 6%TPS,.. LOI 26.5%, UL-94 V-0 rating, tensile strength, elongation at break, tearing strength and specific gravity 2.395 MPa, 177.48%, 10.59 N·mm-1, 0.21452, respectively.

TPS; EVA; compound flame retardants; flame retardants; mechanical properties

2014-09-25.

Prof. ZHENG Yuying, yyzheng@fzu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141461

TQ 321

A

0438—1157（2015）03—1221—07

福建省高校產學合作科技重大關鍵資助項目（2012H6008）；福州市科技計劃資助項目（2013-G-92）。

2014-09-25收到初稿,2014-12-01收到修改稿。

聯系人：鄭玉嬰。第一作者：陳志杰（1989—），男，碩士研究生。

supported by the Scientific and Technological Innovation Project of Fujian Province (2012H6008) and the Scientific and Technological Innovation Project of Fuzhou City(2013-G-92).