高活性Cu/SiO2催化劑上甘油氫解制1,2-丙二醇

周維，趙玉軍，馬新賓

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高活性Cu/SiO2催化劑上甘油氫解制1,2-丙二醇

周維，趙玉軍，馬新賓

（天津大學化工學院，天津大學化工協同創新中心，天津 300072）

采用蒸氨法制備了不同Cu負載量的Cu/SiO2催化劑，并在連續固定床上催化甘油氫解。通過氮氣物理吸附、X射線衍射、透射電鏡、氧化亞氮-氫氣滴定等手段對催化劑進行了表征。結果表明制備過程中形成的層狀硅酸銅使催化劑具有大比表面積、較高的銅分散度以及較強的金屬載體相互作用，因而在甘油氫解反應中表現出較好的時空收率和穩定性。此外，研究發現水對催化劑穩定性具有負面作用，而低轉化率的情況下催化劑表面冗余的甘油可能是導致催化活性降低的一個重要因素。

甘油；氫解；1,2-丙二醇；層狀硅酸銅；失活；生物質；催化

引 言

生物柴油的生產過程中副產甘油，其規模化應用使得甘油的高效轉化與利用成為一個重要的發展方向[1]。目前已經報道了許多利用途徑[2]，如甘油的酯化、醚化、重整、脫水、選擇性氧化等。1,2-丙二醇是聚酯材料合成的中間體，擁有良好的應用前景，因而甘油氫解制1,2-丙二醇技術受到了廣泛關注。

甘油氫解所用的催化劑種類較多[2-6]，一般來講，貴金屬催化劑在氫解反應中活性較高，但是由于伴隨著C—C斷鍵反應，1,2-丙二醇的選擇性較差。

在非貴金屬中，相對于Ni和Co系催化劑，Cu系催化劑具有高選擇性活化C—OH和CO基團的特點[7-10]，而在甘油氫解方面表現出較好的性能。

近年來，采用Cu/SiO2催化劑進行甘油氫解的研究報道較多，重點對催化劑的制備手段和催化性能的影響因素進行了詳細的討論。沉淀-凝膠法所得的催化劑具有高度分散的Cu納米顆粒，180℃反應條件下1,2-丙二醇的選擇性可達98%。與浸漬法對比發現，較強的金屬-載體相互作用有利于得到較高的催化活性和較好的穩定性[11]。均相和非均相沉積-沉淀法也有報道[12]，對應1,2-丙二醇的選擇性可達93%。

雖然Cu/SiO2催化劑催化氫解甘油可以獲得較高的1,2-丙二醇選擇性，但是催化活性尚需進一步提高。目前針對活性提升的方法有：在催化劑中加入貴金屬[13-14]、進行酸堿改性[15]以及優選載體等[16-18]。Wang等[17]在研究Cu-ZnO催化劑時，通過調節Cu/Zn比發現催化活性隨著Cu晶粒微觀應變的增大而提升，240℃條件下的催化劑的催化活性（TOF）最高達到34 h-1。最近Xia等[19]采用共沉淀法制備了類水滑石負載的Cu基催化劑，通過調節Zn/Mg比使得催化劑的TOF值達到26.6 h-1。他們還指出甘油氫解活性與催化劑的堿性密切相關，且Cu與ZnO之間的氫溢流現象有利于提升催化性能。Vasiliadou等[14]采用20%(質量分數) Cu/HMS催化劑于240℃進行甘油氫解反應，催化劑TOF值高達148 h-1，但是反應3 h后催化劑明顯失活。Bienholz等[20]研究發現，在氮氣氛圍下Cu/SiO2催化劑對于甘油脫水也具有較好的活性，指出催化劑的脫水和加氫活性均與Cu物種表面積正相關。因此，促進Cu物種的高度分散與穩定是甘油氫解銅基催化劑研究的關鍵。

本研究采用蒸氨法制備Cu/SiO2催化劑，利用層狀硅酸銅結構增強銅物種的分散度。重點研究了Cu物種在甘油氫解反應中的作用以及催化劑穩定性的影響因素。

1 實 驗

1.1材料

甘油，優級純，天津市福晨化學試劑廠；氫氣，高純，天津六方高科技氣體供應站；硝酸銅，分析純，天津市光復科技發展有限公司；氨水，25%，天津市科密歐化學試劑有限公司；硅溶膠，30%，青島卓榮源硅制品有限公司。

1.2 催化劑制備

Cu/SiO2催化劑前驅體由蒸氨法制備。25%的氨水加入一定濃度的硝酸銅溶液中形成銅氨溶液，調節溶液pH為11～12，然后加入30%硅溶膠并室溫攪拌6 h。隨后將懸濁液升溫至80℃以蒸出氨氣，當pH降至7時將混合物過濾并用去離子水洗滌。濾餅經110℃干燥和400℃焙燒后獲得不同負載量的Cu/SiO2催化劑，并標記為Cu/SiO2，其中代表Cu元素的質量分數。

1.3 催化劑表征

采用TriStar3000物理吸附儀（美國Micromeritics公司）測定催化劑的比表面積和孔分布。以氮氣為吸附氣體，分析溫度為液氮溫度（77 K），稱取200 mg樣品放于樣品管，在90℃吹掃1 h，然后在300℃預處理3 h，降溫后進行BET測試。

采用粉末X射線衍射分析方法，X'PertPro X射線衍射儀（帕納科公司）對催化劑晶相進行分析，Cu Ka射線源，石墨單色濾光片，狹縫SS/DS 10°，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速率為10(°)·min-1，掃描范圍2= 10°～90°。采用Scherrer公式對2= 43°處的Cu（111）衍射峰進行估算以獲得金屬銅粒子的粒徑尺寸。

采用美國Varian公司Vista-MPX型電感耦合等離子體發射光譜儀測定催化劑中元素Cu的濃度，并計算出催化劑中的Cu含量。Cu的特征波長采用324.754 nm。儀器工作參數：高頻發射功率1.0 kW，等離子氣流量15.0 L·min-1，輔助氣流量1.50 L·min-1，霧化氣壓力0.9 kPa，進樣30 s，穩定時間10 s。

活性Cu表面積由N2O-H2滴定法測定，儀器采用美國Micromeritics Instrument公司全自動程序升溫化學吸附儀（Autochem Ⅱ 2920）。將50 mg催化劑樣品裝入樣品管中進行程序升溫還原，過程結束后冷卻至室溫，切換為高純Ar。升溫至363 K穩定后脈沖進N2O氧化滴定至TCD信號沒有變化，惰性氣體吹掃后再進行還原滴定。

采用JEOL型號透射電鏡（日本電子公司）對催化劑進行微觀形貌進行分析。儀器加速電壓100 kV，最高放大倍數19萬倍，最高分辨率0.3 nm。樣品制備過程如下：將樣品放于瑪瑙研缽內研細后取少量超聲分散于無水乙醇中，用滴管吸取少量懸浮液滴到附有碳膜的Cu網上，乙醇揮發后進行觀測。

1.4 甘油氫解反應

甘油氫解反應在固定床反應器上進行。將0.41 g催化劑（0.25～0.37 mm）裝入內徑為8 mm不銹鋼反應管，然后在350℃和氫氣氛圍下還原4 h。當床層溫度降至反應溫度后，用高壓進料泵將30%甘油水溶液按照設定空速打入系統，經過氣化后與氫氣混合進入催化劑床層。產物經冷卻和氣液分離器分離后氣相排空，液相產物每隔一段時間取樣進行色譜分析。氣相色譜型號為Agilent Micro GC 6820，配置HP-INNOWAX型毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25mm）和氫火焰離子檢測器（FID）。色譜以高純氮為載氣，汽化室溫度523 K，檢測器溫度為473 K。

反應產物的色譜分析以連續3次取樣的色譜分析結果組成一致為準。碳平衡分析表明產物主要在液相中，主要產品有1,2-丙二醇(1,2-PDO)，正/異丙醇(PO)，丙酮醇(ACT)，以及乙二醇、乙醇、甲醇等碳1和碳2醇類(C1～C2alcohol)。甘油轉化率和液相產品選擇性定義如下

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑的性質

2.1.1 催化劑的晶相和形貌 還原前后Cu/SiO2催化劑的XRD表征結果如圖1所示。2= 22°處彌散的寬峰代表無定形SiO2，而其他衍射峰信號強度均較低，表明催化劑中Cu物種高度分散。2= 31°、35°、57°和63°處的衍射衍射峰[圖1(a)]歸屬于層狀硅酸銅物相（27-0188）[12]。隨著Cu負載量的增加，層狀硅酸銅特征衍射峰強度呈現逐漸增大趨勢。催化劑還原以后XRD譜圖[圖1(b)]在2= 43°處出現了金屬Cu物種的特征衍射峰。同時在2= 37°處出現Cu2O的特征衍射峰且隨負載量的增加而增強，這與還原前催化劑中層狀硅酸銅特征衍射峰強度的變化規律相一致。

對不同Cu負載量的Cu/SiO2催化劑形貌進行了TEM表征，結果如圖2所示。隨著Cu負載量的增大，催化劑中層狀結構逐漸增多，并且有許多層狀結構卷曲成管狀。這表明催化劑中的層狀硅酸銅結晶度不高，與XRD的結果一致。前期研究結果[9]表明通過后續水熱晶化處理能夠使這些層狀硅酸銅進一步生長為帶褶皺的大片層結構，而這些層狀硅酸銅結構在一定條件下還可以卷曲形成層狀硅酸銅納米管[21-23]。這種結構對活性組分起到了高度分散的作用。

圖1 不同負載量的Cu/SiO2催化劑還原前和還原后的XRD譜圖

2.1.2 催化劑的孔分布和理化特性 圖3為氮氣物理吸附表征催化劑的孔分布情況。不同負載量的催化劑均存在3 nm左右的小孔和15～24 nm的大孔。van der Grift等[24]認為3 nm左右的小孔是由層狀硅酸銅形成的狹長孔道，這點也被Chen等[25]的研究所證實。本文的研究結果顯示，Cu負載量的增大使得3 nm小孔數量增多，意味著層狀硅酸銅的數量增多，從而進一步佐證了XRD和TEM表征結果。

表1中列出了催化劑的一些理化性質。可見隨著Cu負載量的增大，催化劑比表面積增加，因為層狀硅酸銅的形成使得微孔數量增多。N2O-H2滴定表明Cu0的表面積隨著Cu負載量的增大而增加。

圖2 焙燒后催化劑的TEM圖

2.2 催化反應性能

2.2.1 不同Cu負載量的影響 由于在低甘油轉化率時，催化劑表現出活性降低的趨勢，因此Cu負載量和工藝條件部分均在甘油轉化率為100%的前提下進行，而在穩定性部分對轉化率的變化進行更細致的討論。圖4為1,2-丙二醇和正/異丙醇（PO）選擇性隨質量空速（WHSV）的變化曲線。1,2-丙二醇的選擇性隨著Cu負載量的增加而下降，隨著空速的增大而上升，因為活性組分的增加和較長的停留時間都會使1,2-丙二醇繼續氫解生成正/異丙醇。隨著Cu負載量的增大，正/異丙醇的選擇性增加。而WHSV的增大使正/異丙醇的選擇性下降。結合N2O-H2滴定的結果發現，正/異丙醇的生成與Cu0表面積正相關，這表明Cu0是甘油加氫脫氧的活性位。WHSV的增大會縮短1,2-丙二醇與活性位的接觸時間，因此正/異丙醇的選擇性也會下降。

圖3 焙燒后催化劑的孔徑分布圖

表1 xCu/SiO2催化劑的理化性質

① Result from ICP-OES measurement.②Detected by N2O-H2titration.③Calculated from XRD result.

為了進一步表明Cu0的作用，定義SVCu為表面Cu0的處理量，代表表面每摩爾的Cu0每小時所通過的甘油的物質的量。SVCu與1,2-丙二醇收率（甘油轉化率和1,2-丙二醇選擇性之積）的關系如圖5所示。可見對不同負載量的催化劑，1,2-丙二醇的收率與SVCu的變化曲線均基本重合，這就表明盡管催化劑的銅負載量不同，但是表面暴露的Cu0催化甘油氫解的活性基本相同，因此可以確定該催化劑中Cu0是甘油氫解的關鍵活性位。

2.2.2 甘油氫解工藝研究 基于20Cu/SiO2催化劑對甘油氫解工藝進行了研究，結果如圖6所示。為保證催化劑活性穩定，在各個條件下確保了甘油的完全轉化。從圖中可知，氫氣/甘油摩爾比（H2/GL）和系統壓力對于1,2-丙二醇選擇性影響較小。正/異丙醇的選擇性隨著H2/GL的增加有輕微上升，并在2 MPa達到最大，這是由于1,2-丙二醇在高H2/GL值下會深度氫解，但是更高的操作壓力可能使丙醇難于脫附，進而反應生成丙烷[20]。從圖6(c)可知，較高的空速會抑制丙烷的生成，從而顯著提高1, 2-丙二醇的選擇性。而丙酮醇隨空速的升高變化不明顯，這可能意味著丙酮醇加氫反應速率較快，不是甘油氫解反應的控速步驟。圖6(d)表明適當的低溫操作有利于抑制副反應并提高主產物1,2-丙二醇的選擇性。

圖4 WHSV和Cu負載量對1,2-丙二醇和正/異丙醇選擇性的影響

Reaction conditions: 30%(mass) aqueous solution of glycerol, 0.41 g catalyst, 100% conversion, total pressure 2.0 MPa, 240℃, H2/GL mole ratio 100

圖5 1,2-丙二醇收率隨SVCu的變化規律

圖6 20Cu/SiO2反應工藝條件的考察

Reaction conditions: 30%(mass) aqueous solution of glycerol, 0.41 g catalyst, 100% conversion

對于甘油氫解制1,2-丙二醇反應而言，在20Cu/SiO2催化劑上較優的反應工藝條件是反應溫度220℃，系統壓力1.5～2.5 MPa，質量空速為3.5～6 h-1，氫氣/甘油摩爾比為100。在此條件下，每摩爾表面Cu0每小時可催化136 mol甘油轉化為1,2-丙二醇。Vasiliadou等[14]采用20%（質量分數）Cu/HMS催化劑于240℃進行甘油氫解反應，催化劑TOF值達到148 h-1，但是催化劑在反應3 h以后迅速失活。而目前報道的穩定條件下對應的催化劑TOF值一般都在50 h-1以下[13-18]。結合催化劑表征結果可知，層狀硅酸銅的形成使得催化劑在較高Cu負載量下還能維持較高的比表面積和較小的Cu晶粒，因此表現出優異甘油氫解活性。該催化劑上1,2-丙二醇時空收率最高達到4.5 g·g-1·h-1，表現出良好的應用前景。

2.2.3 催化劑的穩定性 為了重點研究甘油氫解反應中催化劑穩定性的影響因素，轉化率必須在100%以下方能便于進行穩定性的對比，為此采用活性相對較低的5Cu/SiO2催化劑，并在空速為4 h-1以上進行穩定性考察，結果如圖7所示。由圖7(a) 可知以水作為溶劑和空速為4 h-1條件下，甘油轉化率在5 h內從100%降到72.6%，同時丙酮醇選擇性上升，這說明催化劑活性下降了。由圖7(b) 可知，以甲醇作為溶劑時，當空速達到6 h-1才使得甘油非完全轉化，證明了甲醇比水更適合作為甘油氫解的溶劑。據報道[14-15, 26]，水熱環境對于Cu基催化劑是有害的。甘油與Cu表面發生強吸附作用，以及載體的水熱反應均能破壞金屬-載體強相互作用，從而使Cu晶粒發生團聚，活性位表面積下降。

針對反應后催化劑進行了XRD表征，結果如圖8所示。結果表明反應后的催化劑Cu晶粒由原來的低于檢測線長大到16 nm，說明Cu晶粒長大是催化劑活性下降的原因。在前期的研究中指出[9]，層狀硅酸銅結構可以增強催化劑活性組分與載體的相互作用，因而即使Cu負載量增大，活性組分銅粒徑變化亦不明顯。但是一旦甘油不完全轉化時，轉化率會持續下降并且伴隨Cu晶粒的增長，似乎表明沒有完全轉化的甘油對催化劑穩定性產生不利影響。Vasiliadou等[27]采用Cu/SiO2作為催化劑進行液相甘油氫解的動力學研究中指出甘油在Cu表面是強吸附飽和狀態。類似的現象也在Rh和Ir催化體系中出現[28-30]。Copeland 等[31]在FT-IR的研究指出，即使在體相水存在的情況下，甘油也會以二重羥基螯合的形式強吸附在不飽和金屬原子上。因此認為甘油可能以某種吸附形式存在于Cu表面并發生氫解反應，但是在低轉化率條件下催化劑表面吸附的甘油飽和并在表面擴散遷移，降低了活性組分與載體間的相互作用，使Cu粒徑增大，最終導致催化劑穩定性降低。作為對比，圖7中還給出低空速下水溶劑中20Cu/SiO2催化穩定性情況，催化劑的活性和1,2-丙二醇選擇性在240 h內沒有發生明顯下降，進一步表明高轉化率的反應條件有利于銅基催化劑催化氫解甘油制1,2-丙二醇反應的穩定運行。

圖7 不同溶劑中穩定性的考察

圖8 5Cu/SiO2反應后的XRD譜圖

Reaction conditions are the same as those listed in Fig. 7(a)

3 結 論

（1）Cu/SiO2催化劑制備過程中形成的層狀硅酸銅結構利于催化劑在較高Cu負載量下仍然可以維持較大的銅分散度。

（2）采用蒸氨法制備的Cu/SiO2催化劑具有較好的活性和1,2-丙二醇選擇性，Cu0是主要的催化活性位。

（3）低轉化率條件下，不能及時轉化的甘油可能是Cu粒徑變大的原因之一，并導致催化劑活性持續下降；水比甲醇作為溶劑對催化劑穩定性的負面影響更加嚴重。

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Continuous hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol on highly active Cu/SiO2catalysts

ZHOU Wei，ZHAO Yujun，MA Xinbin

School of Chemical Engineering and TechnologyCollaborative Innovation Centre of Chemical Science and EngineeringTianjin UniversityTianjinChina

Cu/SiO2catalysts with different Cu loading were prepared by an ammonia-evaporation method for the glycerol hydrogenolysis in a fixed-bed reactor. The catalysts were characterized by nitrogen adsorp-tion desorption, X-ray powder diffraction, transmission electron microscope, and N2O-H2titration. It was found that the copper phyllosilicate phase was formed during the preparation of the Cu/SiO2catalysts. The copper phyllosilicate phase is considered as the dominated contribution to the special characters of the catalyst, such as large surface area, high Cu dispersion as well as strong metal support interactions. As a result, a significant high space-time yield of 4.5 g·g-1·h-1for 1,2-propanediol and rarely good stability were achieved in the hydrogenolysis of glycerol. Moreover, the strongly adsorbed glycerol at the condition of lower conversion was observed to be one of the important reasons for Cu particle growth, and this negative effect was more remarkable than that of water.

glycerol；hydrogenolysis；1,2-propanediol；copper phyllosilicates；deactivation；biomass；catalysis

2015-06-03.

Prof. MA Xinbin, xbma@tju.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150812

O 643.36；TQ 223

A

0438—1157（2015）08—2999—08

馬新賓。

周維（1991—），男，博士研究生。

國家自然科學基金項目（21276186）；中石油科技創新基金項目(2012D-5006-0503)；天津科技支撐計劃項目（13JCZDJC33000）。

2015-06-03收到初稿，2015-06-10收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundationof China(21276186), the PetroChina Innovation Foundation (2012D-5006-0503) and the Tianjin Natural Science Foundation (13JCZDJC33000).